[发明专利]一种双氧水法制备环氧氯丙烷的连续化生产方法

说明书

技术领域

本发明是关于环氧氯丙烷的生产方法，具体地说，涉及一种以钛硅分子筛为催化剂，以过氧化氢为氧化剂，进行淤浆床连续化反应，催化氧化氯丙烯直接环氧化生产环氧氯丙烷的方法，属有机化工的技术领域。

背景技术

环氧氯丙烷(ECH)是一种重要的大宗有机化工原料和精细化工产品，是产量仅次于环氧乙烷和环氧丙烷的第三大环氧化物。广泛用于合成环氧树脂、甘油、氯醇橡胶等。

目前，环氧氯丙烷是以丙烯为原料生产的，生产方法主要是氯醇法，它是从氯丙烯(AC)间接合成环氧氯丙烷的方法，合成路线较长。首先是氯气的水解，水解产物次氯酸与氯丙烯进行加成反应，最后是加成产物在碱性条件下，如在Ca(OH)₂作用下闭环制得环氧氯丙烷。氯醇法是合成与生产环氧氯丙烷的经典方法，虽然它在环氧氯丙烷的生产中占有绝对优势的地位，但由于自身的一些缺点，如物耗高，设备腐蚀严重，副产物多，生产过程中产生大量的污水，对环境污染严重。为克服这一缺陷，化学家们研究用氯丙烯直接环氧化制环氧氯丙烷。

1993年，Clerici MG等人发现了TS-1分子筛对H₂O₂溶液环氧化低级烯烃的催化能力。以氯丙烯为原料，用甲醇(MA)作溶剂，双氧水为氧化剂，在45℃下反应30分钟，双氧水的转化率为98％，选择性为92％，产率为90％。环氧化反应放热比较大，如果移热不及时，容易超出控制温度，增加双氧水的无效分解率，因此，CN1219536A通过在催化剂中加入固体惰性稀释剂来减缓反应，以利于控制温度，但反应器的有效容积明显下降。

EP0659473A1公开了一种用于氯丙烯环氧化的滴流床反应器及其生产工艺。该反应器构造复杂，操作压力高，温度控制依赖大循环物料实现，催化剂颗粒太大，增加了扩散阻力，降低了催化剂的有效利用率。采用固定床或滴流床反应器虽然实现了物料连续化，但是由于氯丙烯和过氧化氢不互溶，需要加入大量溶剂如甲醇，使氯丙烯和过氧化氢在该溶剂中形成均相才能发生环氧化反应。与钛硅分子筛固液分离后得到的环氧化反应产物中，通常含有过量的氯丙烯、大量的溶剂甲醇、环氧氯丙烷、过氧化氢进料带入的和反应生成的水，以及少量的缩水甘油甲醚、甘油单甲醚和3-氯-1，2-丙二醇副产物。因此后续产物的分离需要回收大量溶剂甲醇、过量的氯丙烯、水，分离过程能耗高，副产增加，收率低。

CN1534030A公开了一种环氧氯丙烷生产工艺，氯丙烯、双氧水、溶剂和钛硅分子筛催化剂细颗粒在釜式反应器中进行环氧化反应。虽然该工艺流程简单，实现了釜式连续化，双氧水利用率高，但是该工艺甲醇溶剂用量大(溶剂与氯丙烯的摩尔比为8～20∶1)，反应液相为均相，反应结束后利用反应热蒸发分离剩余的反应物和溶剂，反应液在精馏分离过程中，大量甲醇和水会与环氧氯丙烷(ECH)继续反应，特别是醚化和水解等副产物增加，分离收率低。

CN1769277公开了一种环氧氯丙烷生产工艺，将液相氯丙烯和钛硅分子筛催化剂配置好后加入螺旋通道型旋转床或旋转填充床超重力反应器，同时连续加入液相或气相氯丙烯及双氧水，氯丙烯和双氧水在催化作用下直接进行环氧化反应。未反应的氯丙烯及生成的少量气体经冷凝返回配料罐继续使用，反应器中的浆液流入配料罐，部分物料加压后循环进入反应器，部分物料送分离器，分离后的粗环氧氯丙烷送去精制，含催化剂的浆液返回配料罐继续使用。由于未加溶剂，催化剂活性下降较快，寿命短，不利于催化剂的循环套用，同时也增加催化剂再生频率和成本。

综上所述，现有连续化制备环氧氯丙烷的方法存在①采用固定床或滴流床反应器实现物料连续化，必须要使反应液相物料呈均相，因此溶剂用量大、分离能耗高，氯丙烯、环氧氯丙烷与大量的甲醇和水直接常压精馏分离，50℃以上就会导致副产增加，环氧氯丙烷分离收率低；如果使用负压精馏分离，氯丙烯损失大，回收率低，成本增加；如果使用萃取剂，就会引入新的组分，增加工艺流程的复杂性。②釜式或超重力连续化反应不使用新溶剂，直接用氯丙烯既作为反应原料，又作为反应溶剂会导致：一方面不使用醇、酮等做溶剂，催化剂在液相(氯丙烯和双氧水)中表面张力大，分散性能差，另一方面不利于反应产物在催化剂孔道中扩散，催化剂活性下降较快，寿命短，催化剂再生频率和使用成本增加。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种流程简单、溶剂用量少、分离能耗低、环氧氯丙烷收率高的淤浆床连续化制备环氧氯丙烷的方法。