[发明专利]一种镁及镁合金表面致密性氟化物陶瓷膜的制备方法

说明书

技术领域：

本发明涉及一种镁及镁合金表面致密性氟化物陶瓷膜的制备方法，属于金属表面处理技术领域。

背景技术：

镁合金由于具有高的比强度、比刚度，良好的阻尼特性，是满足轻质化、环保化发展的最具潜力的金属结构材料。在汽车工业、宇航工业及电子工业中具有广泛的应用价值。但是，镁的热力学稳定性差，且氧化物(膜)结构疏松(PBR＜1)，致使镁合金的耐腐蚀能力较差，在通常的使役条件下有严重的腐蚀倾向。而且，由于镁的活性高，对涂/镀层的完整性、抗机械损伤能力要求较高，现有的涂/镀层技术的结合力、综合抗腐蚀能力等难以满足防护需求。因此，解决有效的防护是推动镁合金应用的关键所在。

微弧氧化(Plasma Electrolytic Oxidation或Micro-arc Oxidation)是一种在金属表面原位生长陶瓷性氧化膜的制备技术，是一种特殊的阳极氧化。由于采用较高的电压，氧化过程除发生电化学反应外，还包括等离子化学、热化学反应，伴随有等离子微弧放电现象。正是由于等离子体放电所造成的局部高温高压烧结作用，使所形成的氧化膜具有晶态的陶瓷性结构。该氧化膜结合力优良，并且硬度、耐磨性以及强度较高。另外，微弧氧化还是一种环境友好的技术。然而，由于成膜时的等离子烧结特性及形成氧化物的体积效应等原因所致，镁合金微弧氧化膜是一种孔隙较大(微米级)的疏松多孔结构，大大影响其防护能力。因此，研究与改善氧化膜的致密性是镁合金微弧氧技术发辰的核心任务。

提高氧化膜的致密性可以从两个角度进行：1)氧化膜自身的致密化，使氧化膜没有孔隙或孔隙的孔径足够小、足够少；2)对微弧氧化膜的微孔结构进行有效填充。虽然，大量的工作者对后一种方法探讨较多。但是，由于所制备微弧氧化膜自身具有大量的微孔结构，且孔径大小不均匀；这样封孔剂不能完全填充孔隙中，造成膜层中存在一些缺陷，极大影响整体复合涂层的防护性能。因此，提高底层氧化膜的致密性，是改善镁合金防护性能的基本研究。为了提高微弧氧化陶瓷膜的致密性，最常规的方法是改变电解液的组分、变换电参数(电压、频率等)或提高基体铝含量等。目前，所制备的氧化膜中普遍存在MgO含量过高的问题。分析其原因与本身的溶液体系有关，硅酸钠体系是一种强碱性的溶液，其pH约为12～14左右。因此，溶液存在大量的OH^-不可避免地为氧化膜输送大量的氧原子，进而造成氧化膜中的MgO含量较高。所以，为进一步增加氧化膜的致密性，研究发展新的适合于镁合金微弧氧化膜的致密化新的溶液体系十分必要和迫切。

发明内容：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种镁及镁合金表面致密性氟化物陶瓷膜的制备方法。本发明致密性氟化物陶瓷膜的制备方法不仅要与基体结合牢固，而且完整致密并具有较高的厚度，使得制备的致密性氟化物陶瓷膜不仅单独可以作为防护层使用，而且可通过后续加工处理，进一步转化为更加耐蚀、耐磨及高硬度的膜层，以提高镁合金表面的综合性能。

本发明是通过以下技术方案来实施的：

一种镁及镁合金表面致密性氟化物陶瓷膜的制备方法，其工艺流程为：打磨→除油→化学钝化→单脉冲微弧氧化→双脉冲微弧氧化→烘干。具体步骤如下：

(1)将镁或镁合金经过打磨、抛光、除油等预处理后，在一定的钝化液中进行化学钝化，钝化液包括氢氟酸、磷酸、氟化氢胺之一种或两种的水溶液。所得膜的厚度为1～2nm，该钝化膜能够防止镁合金在氧化初期被微弧氧化电解液所腐蚀，提高初期氧化膜的生长速率。

(2)微弧氧化电解液采用氟化物体系，以氟化钾(钠)为主盐，柠檬酸盐或酒石酸盐为稳定剂，磷酸盐(正磷酸钾(钠)、磷酸二氢钾(钠)、磷酸一氢钾(钠)、三聚磷酸钾(钠))为添加剂，氢氟酸、磷酸、酒石酸或柠檬酸等作为pH调节剂。它们的成分重量比为：主盐10～30g/L，pH调节剂3～10ml/L，稳定剂1～5g/L，添加剂5～10g/L；余量为水；

氧化过程中，溶液温度保持在20～50℃，电流密度为1～3A/dm²，氧化时间为30～60分钟，电源控制模式包括单向脉冲和双向脉冲，其中正向电压300～450V，负向电压30～70V，脉冲频率500～1000Hz，获得的氧化膜厚度为20～40um。

在单脉冲氧化膜制备过程中，氧化终电压为300～350V，氧化时间为5～10分钟，电流密度1～3A/dm²，频率为500～1000Hz，占空比为(0.3～1)×10^-3ms，获得的氧化膜厚度为5～10um。