[发明专利]烯烃聚合催化剂、制备方法及聚合方法

说明书

技术领域

本发明涉及烯烃聚合反应用催化剂的组分及其制备方法以及聚合方法。此催化剂适用于乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯等α-烯烃的均聚或共聚反应。同时本发明还涉及烯烃聚合反应用催化剂的内给电子体二芳酸-2，4-戊二醇的制备新方法。

技术背景

齐格勒-纳塔催化剂体系是工业烯烃聚合反应用催化剂体系的主流。目前，95％以上工业聚烯烃催化剂是齐格勒-纳塔载体催化剂，其合成主要包括载体制备和内给电子体开发两个方面。内给电子体的开发推动着烯烃聚合催化剂的发展，其由一元酸酯，如苯甲酸乙酯和对乙氧基苯甲酸乙酯等发展到二元芳酸酯，如邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等。这些给电子体构成的催化剂是目前广泛使用的催化剂，尽管价格比较便宜，但活性较低，催化剂用量大，聚合物中灰分含量高，聚合物分子量不易调解等缺点不能满足市场需求。近年一些具有特殊性能的、新的给电子体不断被开发，如琥珀酸酯(CN 1313869A)、顺丁烯二酸酯(EP 1395617)和戊二酸酯(CN 1306544A)等，这些酯为给电子体构成的催化剂活性有所提高，聚合物综合性能比较好。1，3-二醚(EP 1395617)、特别是芳香1，3-二醚(CN 1268957A、CN 1141285 A)等化合物为给电子体制备的催化剂具有当今最高的催化剂活性，甚至可以省掉外给电子体，但聚烯烃的分子量分布较窄，限制了聚烯烃的应用。1，4-芳二醚等复合内给电子体(CN 1831017A，US-2008-0161513-A₁)的出现克服了上述诸给电子体制备的催化剂的缺点，是齐格勒-纳塔催化剂的良好的给电子体，但其是二种内给电子体，使用不方便。近期，二芳酸-2，4-戊二醇酯(CN 1453298A)为给电子体的催化剂也被报道，但只是同种苯甲酸，其构成的催化剂性能不可调节。总之目前开发的各种内给电子体均有不足之处，需要不断开发新的给电子体，促进高性能的齐格勒-纳塔载体催化剂的开发。

发明内容

本发明的目的是针对已有给电子体制备的催化剂的缺欠，开发新的给电子体，改善催化剂的性能，使合成的烯烃聚合或共聚合反应用催化剂不但具有较好的综合性能，可以根据需要选择催化剂体系。

烯烃聚合用催化剂含A、B、C三组分：A为固体催化剂组分，含钛、镁、氯元素和内给电子体，B为助催化剂，C为外给电子体。

本发明研究出一类新型内给电子体二芳酸-2，4-戊二醇酯。二芳酸-2，4-戊二醇酯包括同二芳酸(二个芳酸的结构是相同的)-2，4-戊二醇酯和混合二芳酸(二个摩尔比为1∶1的不同结构的芳酸)-2，4-戊二醇酯。其中的芳酸包括苯甲酸、萘甲酸和五元芳杂环甲酸三大类。

苯甲酸类芳酸是苯甲酸、1～3个烷基取代苯甲酸。1～3个烷基是1-12碳的直链或支链烷基，烷基是相同的，也可以是不同的。如3，4，5-三甲基苯甲酸，3，5-二甲基苯甲酸，3，5-二乙基苯甲酸，3，5-二丙基苯甲酸，3，5-二异丙基苯甲酸，3，5-二丁基苯甲酸，3，5-二异丁基苯甲酸，3，5-二叔丁基苯甲酸，3，5-二戊基苯甲酸，3，5-二异戊基苯甲酸，3，5-二叔戊基苯甲酸，3，5-二己基苯甲酸，4-甲基苯甲酸，4-乙基苯甲酸，4-丙基苯甲酸，4-异丙基苯甲酸，4-丁基苯甲酸，4-异丁基苯甲酸，4-叔丁基苯甲酸，4-戊基苯甲酸，4-异戊基苯甲酸，4-叔戊基苯甲酸，4-己基苯甲酸，4-十二烷基苯甲酸等。

萘甲酸类芳酸是1-萘甲酸、1～5个烷基取代1-萘甲酸。其中1～5个烷基是1-12碳的直链或支链烷基，烷基是相同的，也可以是不同的。如3，4，5，6，7-五甲基-1-萘甲酸、3，4，5，6-四甲基-1-萘甲酸，3，4，5-三甲-1-萘甲酸，4，5-二甲基-1-萘甲酸，4，5-二乙基-1-萘甲酸，4，5-二丙基-1-萘甲酸，4，5-二异丙基-1-萘甲酸，4，5-二丁基-1-萘甲酸，4，5-二异丁基-1-萘甲酸，4，5-二叔丁基-1-萘甲酸，4，5-二戊基-1-萘甲酸，4，5-二异戊基-1-萘甲酸，4，5-二叔戊基-1-萘甲酸，4，5-二己基-1-萘甲酸，4，5-二辛基-1-萘甲酸，4-甲基-1-萘甲酸，4-乙基-1-萘甲酸，4-丙基-1-萘甲酸，4-异丙基-1-萘甲酸，4-丁基-1-萘甲酸，4-异丁基-1-萘甲酸，4-叔丁基-1-萘甲酸，4-戊基-1-萘甲酸，4-异戊基-1-萘甲酸，4-叔戊基-1-萘甲酸，4-己基-1-萘甲酸，4-辛基-1-萘甲酸等。