[发明专利]一种提高纳米Y型分子筛产率的合成工艺

说明书

技术领域

本发明涉及一种提高纳米Y型分子筛产率的合成工艺，具体地说是一种利用母液中未反应的硅、铝以及有机模板剂等原料，通过补充原料的多次晶化法大幅提高纳米Y型分子筛产率的合成工艺。

背景技术

工业上使用的分子筛晶粒尺寸一般为微米级，这类分子筛的孔道较长，在催化反应中反应物和产物分子在分子筛晶内的扩散阻力较大，容易造成深度反应，产生积碳，所以催化剂的失活速度较快。减小分子筛的晶粒尺寸则可以有效解决这个问题。随着晶粒尺寸的减小，晶粒的表面原子数与体相原子数之比迅速增大，会显示出较强的体积效应、表面效应和量子尺寸效应，可以产生一些有别于大粒子的独特的物理化学性质。研究表明，用超细分子筛制备的催化剂在提高催化剂的利用率、增强大分子转化能力、减小反应深度、提高选择性以及降低结焦失活等方面均表现出优越性。

通常利用添加有机模板剂的反应体系来合成粒径小于100nm的纳米Y型分子筛(Stud Surf Sci Catal，125，Elsevier，Amsterdam，1999，P.141；Micropor Mesopor Mater 74(2004)189)。采用微波加热方式也可合成粒径小于100nm的纳米Y型分子筛(CN1730391A)。但是，在添加有机模板剂的体系中合成纳米Y分子筛时，必须采用很低的钠含量，否则就会产生杂晶。而钠离子是生成Y型分子筛的关键物种，极低的钠含量决定了合成的纳米Y分子筛产率很低(小于8％，以原料中加入的硅源和铝源中的SiO₂与Al₂O₃质量之和为基准)，因此晶化后的母液中仍然存在大量未反应的硅、铝以及有机模板剂物种。文献(Micropor Mesopor Mater 96(2006)405)提出在没有额外引入钠离子的情况下，通过多次晶化来提高纳米Y型分子筛的产率。然而，纳米Y型分子筛的产率和钠离子的量密切相关，他们在没有再次引入钠离子的情况下，通过三次晶化仅使产率提高约0.4％。文献(Stud Surf SciCatal，135，Elsevier，Amsterdam，2001，P.151)通过多次引入钠离子的单次晶化法大幅提高了分子筛的产率，但该方法没有将先生成的Y型分子筛晶体及时分离出来，而是一直保留在反应体系中，致使这些已经形成的分子筛晶体在后续的晶化过程中过度长大，产物的粒径超过100nm；此外，该方法要求两次引入钠离子的时间间隔长达7天才能消除产物中的杂晶，造成合成周期较长。

发明内容

本发明的目的是提供了一种提高纳米Y型分子筛产率的合成工艺，该工艺通过补充原料的多次晶化法，实现了有效利用合成体系中未反应的硅、铝以及有机模板剂等原料，使纳米Y型分子筛的产率提高至40％以上。

本发明提供了一种提高纳米Y型分子筛产率的合成工艺，其合成步骤如下：

a)将有机模板剂、铝源在搅拌条件下依次加入去离子水中，搅拌至溶解后加入硅源，充分搅拌或加热使溶液透明或半透明后加入钠源；

其中反应原料的摩尔配比为：SiO₂/Al₂O₃＝3.5～4.5，Na₂O/Al₂O₃＝0.020～0.050，H₂O/Al₂O₃＝230～270，有机模板剂/Al₂O₃＝4.0～5.0；

b)将步骤a得到的合成体系转移至反应釜中，密闭后升温至90～130℃下水热晶化60～110小时；

c)将步骤b晶化得到的固液混合物进行分离，其中得到的母液保留，固体经水洗、干燥，即为纳米Y型分子筛；

其特征在于：

d)对前一步骤得到的母液中按照步骤a中的配比补充适量钠源，然后按照步骤b的条件继续晶化，晶化后进行固液分离，再次得到纳米Y型分子筛和反应母液；

e)重复步骤d，使纳米Y型分子筛的累计产率≥40％(以硅源和铝源中的二氧化硅和三氧化二铝的质量之和为基准)。

本发明提供的提高纳米Y型分子筛产率的合成工艺，在进行步骤e后得到的母液中按照上述反应原料的摩尔配比，采用步骤a的加料方式，补足各种反应原料，重复步骤b～e。