[发明专利]一种含磷和钾的氧化铝载体及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种含磷和钾的氧化铝载体及其制备方法，特别是涉及一种用于渣油脱金属催化剂氧化铝载体及其制备方法。

背景技术

目前，加氢处理仍然是生产优质、环境友好石油产品的最重要手段。加氢处理技术的核心是催化剂，而载体的性能是制备性质优良的加氢处理催化剂的关键。对于石油的重组分(例如VGO，尤其是渣油)，载体的孔径和孔容的大小将直接影响催化剂活性的发挥。

到目前为止，渣油固定床所用的催化剂载体仍是使用经典的氧化铝载体。高温焙烧法、pH值摆动法和水蒸气处理都可以得到适用于渣油的大孔氧化铝，孔道集中在8～15nm达到80％以上，催化剂具有很高的初活性。大孔氧化铝孔道对渣油分子是连续贯穿的，但是孔道的过于集中在10nm-20nm左右，是不利于催化剂长周期运转。催化剂床层堵塞造成装置停工，更换催化剂，其主要的原因就是：目前催化剂载体所用的大孔氧化铝的集中孔道被金属和残炭堵塞变成10nm以下时，渣油中大分子无法渗透到孔道内部。

US4448896、US4102822等用炭黑、淀粉等物理扩孔剂与活性氧化铝或氧化铝的前躯物混捏来扩大氧化铝载体的孔径，物理扩孔剂的用量为氧化铝10wt％以上，上述方法是在氧化铝前躯物中加入物理扩孔剂，而且扩孔剂的用量大，造成氧化铝的孔分布弥散，大孔部分不能形成连续贯穿孔道，孔道为墨水瓶型，孔口较小，并且强度较差。

CN1184078A公开了一种氧化铝载体的制备方法。该方法采用并流成胶生成的氢氧化铝作为晶种，然后利用PH值摆动法制得氢氧化铝，再经挤条成型，可得到孔径范围10～30nm或20～60nm的孔体积占总孔体积70％以上的氧化铝。pH摆动法氧化铝成型时，影响载体的强度和孔径大小的因素有两个，即胶溶酸和压力，胶溶酸不足或压力不够都将导致强度降低，相反将会使孔径和孔容变小。pH摆动法氧化铝粉体粒子间孔道很大，是源于pH摆动所造成的，粒子间搭出了很多20～60nm的孔道，但是用酸胶溶时，粒子间将被溶断，在压力作用下，孔道将会重新构筑，孔道的孔径和孔容会急剧变小，所以孔容和强度之间有着很大的矛盾。

CN1068975A公开了一种低密度、大孔容、高强度氧化铝载体的制备方法，是用酸处理得到的铝溶胶，加入胶凝剂，经油柱成型的方法得到的，比表面为120～280m²/g，堆密度为0.18～0.35g/cm³，孔容为1.5～2.0cm³/g，平均孔径为30～60nm，压碎强度为0.5～3.0kgf/粒，用作长链烷烃脱氢催化剂。本方法是向铝溶胶中添加六次甲基四胺为胶凝剂，该胶凝剂在铝溶胶中形成了孔穴和窗口，孔穴与孔穴之间有铝溶胶阻隔，孔穴的排列符合球装理论，相邻孔穴之间由窗口互通，这种球装堆积方式形成的孔道为墨水瓶型结构，孔口较小，不利于大分子的扩散。另一方面，油柱成型有操作条件恶劣，生产效率低等弊端。

渣油加氢脱金属的机理，除了孔道需要适合于沥青质分子的脱出。K.W.Limbach和James Wei{AICh E Journal，34(2)，305(1988)}还发现了降低加氢脱金属催化剂颗粒边缘活性，显著提高催化剂的容金属能力。

CN1123309A公开了一种渣油脱金属催化剂的制备方法，所选用的氧化铝载体孔容0.45-0.8ml/g，采用钾元素钝化催化剂的边缘，但是这种催化剂没有充分利用的孔道作用。

CN1123196A公开了一种渣油脱金属催化剂的制备方法，利用磷酸二氢钾，防止钾流失，但是该发明也存在孔道太小的缺点。

发明内容

针对现有技术中的不足之处，本发明提供了一种对大分子扩散性能好、不易积炭、容杂质能力强的含钾和磷的氧化铝载体及其制备方法。

本发明所述的含钾和磷的氧化铝载体中含有棒状纳米氧化铝，该棒状纳米氧化铝的直径为50nm～500nm，优选80nm～300nm，长度为直径的2～10倍。所述的棒状纳米氧化铝在载体中无序堆积成框架式结构，使载体形成大孔容，大孔径，大孔孔道贯通性好，而且孔口较大，有利于大分子的扩散。所述的棒状纳米氧化铝在载体中的重量含量为30％～99％，最好为60％％～90％。

所述含钾和磷氧化铝载体的理化性质如下：孔容为1.0～3.6ml/g，优选为1.6～3.0ml/g，比表面为180～600m²/g，优选为180～380m²/g，平均孔径为10～80nm，优选为15～60nm，孔隙率为60％～93％，优选为80％～93％。

本发明所说的孔隙率是用压汞法测得的颗粒内孔道的孔隙率。