[发明专利]以含Sn氧化铝为载体的脱氢催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种脱氢催化剂及其制备方法，特别是以含Sn氧化铝为载体的丙烷脱氢制备丙烯的催化剂及其制备方法。

背景技术

进入新世纪以来，世界石化原料和石化产品需求仍将持续增长，作为石化基础原料丙烯的需求将继续增长，而常规的蒸汽裂解和FCC技术生产能力不能满足快速增长的丙烯需求，使其市场出现了全球性的紧缺。而且随着石油资源的日益匮乏，丙烯的生产已从单纯依赖石油为原料向原料来源多样化的技术路线转变，特别是以低碳烷烃为原料制取烯烃的技术路线。近几年来，丙烷脱氢生产丙烯的技术取得了较大发展，特别是丙烷脱氢(PDH)制丙烯的技术近几年在中东等具有资源优势的地区发展较快，成为第三大丙烯生产方法。

丙烷催化脱氢反应受热力学平衡限制，须在高温、低压的苛刻条件下进行。过高的反应温度，使丙烷裂解反应及深度脱氢加剧，选择性下降；同时加快催化剂表面积炭，使催化剂迅速失活。由于较低的丙烷转化率以及苛刻反应条件下催化剂寿命的缩短，使PDH方法在工业应用时受到了限制。因此，开发具有高活性、高选择性和高稳定性的丙烷脱氢制丙烯催化剂成为该技术的关键。丙烷脱氢技术以UOP公司的Oleflex工艺和美国Air Product公司的Catafin工艺为代表。

负载型铂基催化剂是烷烃脱氢催化剂中重要一类，该类催化剂的生产方法也已在本领域中公开。USP4914075，USP4353815，USP4420649，USP4506032，USP4595673，EP562906，EP98622等都报道了用于丙烷和其它低碳烷烃脱氢Pt基催化剂，具有高的烷烃转化率和烯烃选择性。CN1201715专利公开了用于低碳烷烃(C1～C5)脱氢的Pt-Sn-K/Al₂O₃催化剂的制备方法。CN1579616专利报道了大孔、低堆比、具有双孔结构的γ-Al₂O₃小球为载体，用于直链烷烃脱氢的催化剂，通过催化剂的调变，可提高低碳烷烃脱氢的反应性能。尽管这些催化剂在某些反应条件下的烷烃转化率和烯烃选择性高，但是由于在高温条件下催化剂易积炭失活，导致催化反应得稳定性差，催化剂的使用寿命较短。USP3897368和CN87108352公开了一种生产核壳型催化剂的方法，Pt选择性地集中沉积在催化剂载体的外表面上，催化剂载体内部Pt含量较低，可以提高活性金属的利用率。但是依然没有改善催化剂的抗积炭能力和稳定性。

CN200710025372采用了氧化铝改性的中孔分子筛为载体改善丙烷脱氢的稳定性，CN200710133324在耐热氧化物中加入无机氧化物粘结剂做载体来提高催化剂的稳定性。CN200610086006涉及到一种以ZSM-5为载体的低碳烷烃脱氢催化剂，CN200610126812则是选择了以纳米级单壁或多壁碳米管为载体，以过渡金属氧化物为活性组分的一种低碳烷烃脱氢催化剂。为了提高烷烃脱氢工艺的经济性，上述催化剂的活性稳定性仍需进一步提高。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种烷烃脱氢催化剂及其制备方法，主要优点在于覆炭的含Sn氧化铝载体可使比表面积和孔结构都得到优化，而且会改善载体的酸性中心数目和酸强度，碳纳米纤维具有优良的抗结焦性能，大大提高了催化剂的稳定性。

本发明以含Sn氧化铝为载体的脱氢催化剂中，以含Sn氧化铝为载体，载体孔道表面负载碳纳米纤维，浸渍法负载脱氢活性金属组分，碳纳米纤维的量为载体重量的5％～20％，脱氢活性金属组分一般选自铂族中的铂、钯、铱、铑或锇中的一种或几种，用量以单质计为载体重量的0.01％～2％。Sn的含量以单质计为载体重量的0.1％～10％。

本发明以含Sn氧化铝为载体的脱氢催化剂中，Sn在氧化铝成胶时引入含Sn的物料，然后制成载体。

本发明以含Sn氧化铝为载体的脱氢催化剂中，碳纳米纤维采用乙烯裂解原位负载方法负载到含Sn的氧化铝载体上。得到的碳纳米纤维的量可通过裂解温度、体积空速和反应时间进行调变。

本发明以含Sn氧化铝为载体的脱氢催化剂中，脱氢活性金属组分可以均匀分布在催化剂中，优选脱氢活性金属组分集中分布在催化剂外层中，形成核壳型催化剂。

本发明以含Sn氧化铝为载体的脱氢催化剂中，可以同时含有适宜的助剂，如碱金属、硫等。

本发明催化剂孔容一般为0.40～0.48cm³/g，比表面积一般为180～240m²/g。

本发明以含Sn氧化铝为载体的脱氢催化剂的制备方法包括如下过程：