[发明专利]一种二硒化物的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及二硒化物的合成，具体地涉及以卤代烃和硒为原料，利 用一氧化碳和水，通过硒自催化反应合成二硒化物的方法。

背景技术

二硒醚是重要的有机合成试剂和合成中间体。如：二苄基二硒化物 在天然产物合成中的应用【J.Org.Chem.，1977，7，1228-1230】； 实际应用很广，应用在二苄基二硒醚在光导材料固相分离方面【文献： US3994791；US4013530；GB15086683】；在癌症研究方面，抑制癌变 【Cancer Research，1997，21，4757-4764】。目前常规的合成二硒化物 的方法有氯代烃与格氏试剂反应制的【J.Am.Chem.Soc.，1975，97， 5434-5436】；芳香醛直接与硒化氢气体【J.Org.Chem.1977，42，510 -511】或者与硒氢化钠反应【J.Org.Chem.1978，13，2672-2676； Org.Pre.Pro.Int.，1995，27，492-494】。这些方法的不足之处在于 步骤多，操作复杂，产率低，直接利用硒化氢气体。2004年陆世唯与田 丰收等人提出使用单质硒与苯甲醛在一氧化碳中反应得到二苄基二硒醚 【J.Org.Chem.2004，69，4520-4523】。

发明内容

本发明的目的在于提供一种在常压下，反应条件温和、成本低的催 化合成二硒化物的方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：以卤代烃和硒为原料， 以有机碱或无机碱为助催化剂，或不加任何助催化剂，于有机溶剂中持 续通入一氧化碳气体，在水的存在下，于常压下，20～100℃反应1～24 小时，冷却至室温，将一氧化碳切换为空气或氧气，析出未反应的硒， 过滤，收集滤液，然后加入滤液体积2～3倍量的水，析出产物，过滤得 到二硒化物；

反应式如下：

其中：R表示芳香或脂肪烃类取代基，

X表示氯、溴或碘。

卤代烃与硒的物料摩尔比为2∶1～2∶1.5；卤代烃与水(即反应过程 中，第一次的加入量)的物料摩尔比为1∶1～1∶100；有机碱或无机碱的 摩尔用量为卤代烃的0～200％，每摩尔的卤代烃加入1000～4000ml的有 机溶剂。

如上所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸氢钠的一种 或多种的混合物；所述有机碱为乙酸钠、乙酸钾、三乙胺、苯胺、吡啶、 4-甲基吡啶、1，5-二氮二环[5.4.0]-5-十一碳烯(DBU)或N-甲基吡咯烷中 的一种或多种的混合物。

所述一氧化碳气体为纯一氧化碳气体或含空气、纯氮气、纯二氧化 碳和/或水蒸气的工业一氧化碳尾气，其中纯氮气、纯二氧化碳和/或水蒸 气的含量之和小于等于总体积的30％，空气含量小于10％。

所述有机溶剂为一种或多种极性或非极性惰性溶剂，所述极性溶剂 为四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、一缩 二乙二醇、乙二醇二乙醚、N-甲酰基哌啶(FP)、二氧六环、冠醚或丙酮， 非极性溶剂为甲苯、二甲苯、正己烷或苯。

本发明具有如下优点：

1、本发明为常压反应，一锅反应，设备投资少，操作简便安全。

2、成本低。原料简单、易得，只使用价格较低的非金属硒为催化剂。

3、对环境友好。本发明基本无三废，为绿色反应，达到了清洁生产 的要求，有利于大规模工业化生产。

4、反应工艺难度低。本发明操作简便，产物与催化剂的后序分离容 易。

5、经济性好。本发明反应选择性高，采用非金属硒为催化剂，催化 选择性可达到99％以上。

具体实施方式

下面的实例是对本发明的详述，而不是对本发明的限制。

实施例1