[发明专利]一种金属负载型MCM-22分子筛空心球双功能催化剂制备及应用

权利要求书

1.一种金属负载型MCM-22分子筛空心球双功能催化剂制备方法，其特征在于如下步骤：

(1)多级孔道结构MCM-22分子筛空心球的制备：利用炭黑球粒子做模板，通过合理控制沸石的合成条件，利用合成液的前驱物与炭黑球粒子进行自组装形成特殊的核壳结构，结合水热晶化反应，形成沸石晶体与炭黑球粒子的核壳结构，通过高温焙烧脱除炭黑模板，得到具有中空结构的沸石分子筛空心球；主要步骤如下：1)将合成沸石分子筛用到的铝源、碱以及有机模板剂等原料按照一定的配比，在强力搅拌的条件下配置成均一的溶液，其中首先将一定量的铝源和碱溶于水形成澄清的溶液；然后将一定量的有机模板剂加入上述溶液，搅拌均匀得到溶液1；2)将一定量的炭黑球粒子小心加入溶液1中，搅拌至均匀，最后称取一定质量的硅源，慢慢加上述溶液，搅拌过夜；最后得到用于合成MCM-22沸石分子筛的合成液的原料组成如下：SiO₂∶Al₂O₃∶Na₂O∶R∶H₂O＝1∶0.005～0.05∶0.01～0.1∶0.3～3∶20～50，R为有机模板剂，炭黑球模板的加入量按照如下质量比加入，炭与原料中SiO₂质量比在0.5～3之间变化；3)将步骤2)所得的混合物转移至含有聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压反应釜中，在140-200℃，采用静态或动态晶化，时间为4-20天，水热晶化反应的压力为混合物受热产生的自身压力；4)将步骤3所得到的混合物经过去离子水洗涤至接近中性，于100～150℃烘箱干燥后，在马弗炉中以0.3～1℃/min的升温速率于400～700℃焙烧4～20小时，除去炭黑球模板和有机模板剂得到具有中空结构及多级孔道结构的沸石分子筛空心球；

(2)金属/MCM-22分子筛空心球双功能催化剂的制备：将所得多级孔道结构MCM-22分子筛空心球，利用硝酸铵溶液进行催化剂改性，金属活性组分进 行负载，制备出金属/MCM-22分子筛空心球双功能催化剂应用于甲烷无氧芳构化反应体系中；金属活性组分为Mo，添加或不添加金属助剂，金属助剂为Ni、Cr、W、Zr、Ru或Ga。

2.如权利要求1所述的一种金属负载型MCM-22分子筛空心球双功能催化剂制备方法，其特征是MCM-22分子筛空心球制备，将偏铝酸钠或异丙醇铝、和氢氧化钠溶于水形成澄清的溶液，将六亚甲基亚胺或哌啶加入上述溶液，搅拌均匀；将炭黑球粒子小心加入溶液中，搅拌至均匀，最后加入硅溶胶、白炭黑或正硅酸乙酯，搅拌过夜；SiO₂∶Al₂O₃∶Na₂O∶R∶H₂O＝1∶0.005～0.05∶0.01～0.1∶0.3～3∶20～50为得到的合成液配比，R为有机模板剂六亚甲基亚胺或哌啶，炭黑球模板按照炭与原料中SiO₂质量比0.5～3加入；晶化温度140-200℃，采用静态或动态晶化，时间为4-20天，水热晶化反应的压力为混合物受热产生的自身压力；产品于100～150℃烘箱干燥后，在马弗炉中以0.3～1℃/min的升温速率于400～700℃焙烧4～20小时，除去炭黑球模板和有机模板剂。

3.如权利要求1所述的一种金属负载型MCM-22分子筛空心球双功能催化剂制备方法，其特征是Mo/HMCM-22分子筛空心球催化剂制备，采用0.8～1摩尔/升硝酸铵溶液在80～100℃下进行交换数次，水洗，400～700℃焙烧3～8小时；浸渍法负载金属活性组分Mo负载量为1～20wt％，浸渍时间1～24小时，干燥，400～700℃焙烧2～8小时；进一步负载或不负载金属助剂Ni或Cr或W、或Zr、或Ru、或Ga组分，负载量为0.5～6wt％；继而粉碎成16～40目备用。