[发明专利]一种金属负载型MCM-22分子筛空心球双功能催化剂制备及应用

说明书

技术领域

本发明属于分子筛催化技术领域，涉及到一种具有新型中空结构及多级孔 道结构的分子筛催化剂的制备方法，具体涉及到利用炭黑球粒子做模板一步合 成具有多级孔道结构沸石分子筛空心球催化剂并将其应用于甲烷无氧脱氢芳构 化制芳烃技术领域。

背景技术

分子筛作为一种硅铝酸盐物质，由于其稳定固体酸性、较大的比表面积、 规则均一的孔道结构，常被用作催化剂或催化剂载体。MCM-22分子筛是具有 MWW结构的分子筛，首先被Mobil公司合成(USP4,954,325)，自此，国内外相 关MCM-22分子筛应用的报道不断增加，例如，以其作为催化剂载体的催化剂 在烷基化、甲苯歧化、二甲苯异构化等反应中均表现出良好的催化性能。近年 来，具有多级孔道结构的沸石分子筛的开发吸引了广大研究者的兴趣，并迅速 发展成为催化领域的研究热点，因为具有多级孔道的沸石分子筛将微孔分子筛 和介孔材料的优点集于一身，尤其对一些反应物种尺寸较大的催化反应，其催 化性能明显优于常规微孔沸石分子筛(C.H.Christensen，K.Johannsen，I.Schmidt， J.Am.Chem.Soc.125(2003)13370.)、(K.Egeblad，C.H.Christensen，M.Kustova， C.H.Christensen，Chem.Mater.20(2008)946.)、(W.C.Li，A.H.Lu，R.Palkovits， W.Schmidt，B.Spliethoff，F.Schüth，J.Am.Chem.Soc.127(2005)12595)。此外， 具有空心球结构的分子筛的制备和应用更是引起了广大研究者极大研究兴趣。 因为，具有这种特殊的中空结构往往会引发材料的一些特殊的性能，尤其体现 在药物的控制释放、催化领域、纳米光电等领域(F.Caruso，R.A.Caruso，H. Science 282(1998)1111.)。然而，当前分子筛空心球主要通过聚苯乙烯 球做模板，结合层层自组装及水热或气相转化晶化法制备，其操作步骤繁琐、 难度极大，成本较高，而且极少关于沸石分子筛空心球应用研究的相关报道(X.D. Wang，W.L.Yang，T.Tang，Y.J.Wang，S.K.Fu，Z.Gao，Chem.Commun.(2000) 2161，)、(A.Dong，Y.Wang，Y.Tang，N.Ren，Y.Zhang，Z.Gao，Chem.Mater.14 (2002)3217.)。可见，由于分子筛的合成条件比较苛刻，如何采用简单合成路线 制备分子筛空心球及其应用研究仍然成为当今材料合成的研究热点和难点。

自1993年，甲烷无氧芳构化制备芳烃及氢被发现以来，该技术迅速成为甲 烷催化转化和利用领域的热点，引起了广泛的重视(L.Wang，L.Tao，M.Xie，G. Xu，Catal.Lett.21(1993)35.)。然而，甲烷无氧芳构化反应仍然面对一个最为严 重的问题，即由于甲烷转化率低决定了该反应需在高温下进行，从而严重的积 炭导致催化剂迅速失活，常规催化剂表现出的催化寿命较短，大多不超过20小 时。因此，研制甲烷转化率高、抗积碳能力强、使用寿命长的新型结构的催化 剂，仍然是目前尚需急待解决的问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是如何通过简单合成路线制备沸石分子筛空心球 及其应用。本发明的目的是提供一种操作简单、成本低廉的合成路线即通过炭 黑球粒子做模板一步水热法制备高性能MCM-22分子筛空心球催化剂的方法以 及该催化剂在甲烷无氧芳构化反应中的应用。

本发明的技术方案是：利用炭黑球粒子做模板，通过合理控制沸石的合成 条件，利用合成液的前驱物与炭黑球粒子进行自组装形成特殊的核壳结构，结 合水热晶化反应，从而形成沸石晶体与炭黑球粒子的核壳结构，最后通过高温 焙烧进行炭黑模板的脱除，制备出具有中空结构的沸石分子筛空心球催化剂， 同时该分子筛空心球由于分子筛晶体的交互生长而具有多级孔道结构。进而进 行金属活性组分的负载，制备出金属/分子筛空心球双功能催化剂，并应用于甲 烷无氧芳构化反应体系。由于该空心球催化剂所特有的多级孔道结构将有利于 反应过程中的物种扩散传递，从而提高催化剂的反应活性和选择性，并且提高 了催化剂的抗积炭能力，使得该催化剂具有很长的催化剂寿命。

该分子筛空心球制备方法主要包括以下步骤：