[发明专利]一种改善甲烷芳构化催化剂催化性能方法

说明书

技术领域

本发明属于分子筛催化技术领域，涉及到一种改善甲烷芳构化反应催化剂催化性能的方法，具体涉及到在无第二模板条件下通过直接制备具有多级孔道结构的分子筛组装体催化剂来提高催化性能的方法。

背景技术

甲烷是天然气、煤层气的主要成分，最新的探明储量表明全球甲烷的总储量非常丰富，甚至大于石油和煤的总和。作为一种与煤和石油组成类似的碳氢物种，以甲烷为主要组分的天然气将成为本世纪的重要能源之一。如何采用高新技术高效利用天然气，是缓解石油供需矛盾，解决石油危机，保障我国经济安全和长远发展的重大战略措施。

自1993年甲烷在MoOx/HZSM-5催化剂的无氧芳构化制备芳烃及氢反应被报道以来[L.Wang，L.Tao，M.Xie，G.Xu，Catal.Lett.21(1993)35.]，为甲烷的直接转化利用提供了一条新的途径，而且该技术迅速成为甲烷催化转化和利用领域的研究热点，引起了广泛的重视。到目前为止，对于甲烷无氧芳构化反应催化剂有了广泛研究，尤其是分子筛HZSM-5或HMCM-22负载型的钼基双功能催化剂[Y.Xu，L.Lin，Appl.Catal.A 188(1999)53.]、[Y.Xu，X.Bao，L.Lin，J.Catal.216(2003)386]、[Y.Shu，M.Ichikawa，Catal.Today 71(2001)55.]、[Y.Shu，R.Ohnishi，M.Ichikawa，Appl.Catal.A 252(2003)315.]。

然而，由于甲烷无氧芳构化反应需在700℃以上进行，较低的转化率、严重的积炭问题导致催化剂失活使甲烷无氧芳构化的工业化开发受到了极大的限制。因此，广大研究者就如何改进催化剂的稳定性和如何降低积炭方面进行了大量的研究，如通过添加各种类型的金属助剂、改变分子筛载体的类型或者对分子筛进行特殊后处理、在原料气中加入少量的CO、CO₂、H₂O杂质等方法来提高催化剂的芳构化反应的活性和稳定性，并取得一定的成果，但仍然不够令人满意。此外，到目前还未见通过直接制备具有多级孔道结构分子筛并应用于甲烷无氧芳构化反应中，来提高甲烷无氧芳构化催化剂催化性能的相关报道。

发明内容

本发明要解决的技术问题是如何提高甲烷芳构化反应催化剂催化性能，包括催化剂活性和催化剂稳定性。本发明的目的是提供一种通过直接制备具有多级孔道结构分子筛来改善甲烷无氧芳构化反应催化剂的催化性能的方法。

本发明的技术方案是通过合理控制沸石分子筛合成条件，如合成配方、加料顺序、陈化时间、晶化温度、晶化时间等，来控制沸石分子筛的晶体生长，通过小的分子筛晶体进行组装交互生长而形成具有多级孔道结构的分子筛组装体；进而进行催化剂改性、金属活性组分负载，主活性组分为Mo或Re至少一种，金属助剂如Ni、Cr、W、Zr、Ru、Ga可存在或无，制备出金属/沸石分子筛双功能催化剂应用于甲烷无氧芳构化反应体系中。由于组装体催化剂所特有的多级孔道结构有利于在甲烷无氧芳构化反应过程中的物种扩散传递，大大提高催化剂的反应活性和选择性，并且提高了催化剂的抗积炭能力，从而该催化剂具有很长的催化剂寿命。

为实现上述目的，本发明通过制备Mo基MCM-22、ZSM-5分子筛组装体双功能催化剂加以说明：

MCM-22分子筛组装体制备方法主要包括以下步骤：

1)将合成沸石分子筛组装体用到的铝源、碱以及有机模板剂等原料按照一定的配比，在强力搅拌的条件下配置成均一的溶液。首先将一定量的铝源如偏铝酸钠或异丙醇铝、碱如氢氧化钠溶于水形成澄清的溶液；然后将一定量的有机模板剂如六亚甲基亚胺或哌啶加入上述溶液，搅拌均匀；称取一定质量的硅源如硅溶胶、白炭黑或硅醇盐如正硅酸乙酯，慢慢加入述溶液，搅拌过夜，合成液原料组成为：SiO₂∶Al₂O₃∶Na₂O∶R∶H₂O＝1∶0.005～0.05∶0.01～0.1∶0.3～3∶20～50，R为有机模板剂；

2)将步骤1所得的混合物在常温下静态陈化0～36小时后，转移至含有聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压反应釜中，在140-200℃，静态或动态晶化处理4～20天，静态晶化时间以5～20优先，动态晶化时间以4～12天优先，动态晶化包括各种方式如搅拌或旋转条件下晶化，以搅拌或旋转为优先，水热晶化反应的压力为混合物受热产生的自身压力；