[发明专利]四烷氧基苯基硫代双烯合镍及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种有机化学合成技术，特别是涉及一种近红外吸收染料-硫代双烯合镍配合物及其制备方法。

背景技术

硫代双烯型金属络合物是近红外吸收染料的一种，具有非常好的光稳定性和热稳定性，同时还具有良好的电、磁性能。有多篇专利文献记载了该类化合物极其合成与应用，如专利号分别为3806462、3588216、4593113、4675423、4791023、4921317的美国专利文献。硫代双烯镍配合物是其中的一类重要的近红外吸收剂，可用来制备近红外吸收滤光材料。通过引入基团可以调整其光学性质如最大吸收波长，使其最大吸收波长在近红外吸收波段700nm～1400nm，甚至更高的波段内移动。而且能改变其物理化学性质如溶解性等。4791023美国专利文献和1911944A的中文专利介绍了在苯基取代的硫代双烯合镍的苯环上引入单个烷氧基基团的技术，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、新戊氧基等。

目前利用红外线来检测物品真伪的手段，已成为一种新的鉴别方法。但是现有技术制备的硫代双烯镍配合物的最大吸收波长λmax大多在700nm～920nm和1000nm～1400nm的区域范围内，而在920nm～1000nm区域范围，尤其是在940nm～980nm区域范围的硫代双烯镍配合物较为缺乏。而红外线发射器常用的红外发光二极管发出的红外线波长大致范围为940nm～980nm，利用硫代双烯型金属配合物红外染料的近红外吸收波段可调这一特点，制成红外滤光片，将其最大吸收波长调整到940nm～980nm范围，使红外线鉴别方法得以成立。

例如，A方案是单甲氧基苯基取代的硫代双烯合镍的合成，在连有球形冷凝管和搅拌装置及温度计的250mL圆底口三口烧瓶中加入9.78mL苯甲醚，20mL二硫化碳，8.8g无水三氯化铝，冰水浴冷却，滴加草酰氯二硫化碳溶液(2.56mL草酰氯与60mL二硫化碳)，反应1小时，然后升温回流2小时(回流温度为47℃)，待反应液十分粘稠时，停止反应。再次冰水浴冷却，然后加入100mL稀盐酸的冰水溶液。搅拌0.5小时，过滤，用乙醇重结晶，最后得乙二酮A 6.1793g。在连有搅拌器、带有尾气接收装置的球形冷凝管以及温度计的250mL圆底磨口三口烧瓶中依次加入4.1g乙二酮A，40mL二氧六环，8.3g五硫化二磷和2.0g硫酸铵，混合回流搅拌4小时(回流温度为101℃)。冷却后，常压过滤，滤渣用二氧六环清洗，保留滤液，废弃滤渣。将滤液转移到另一250mL磨口三口烧瓶中，加入0.5mol/L氯化镍水溶液15mL，混合物回流搅拌1.5小时(回流温度为88℃)，冷却后过滤，用二氧六环、水洗涤滤饼。经真空干燥后得到4.3035g硫代双烯合镍A。

还有B方案是单丁氧基苯基取代的硫代双烯合镍的合成，在连有冷凝干燥装置和搅拌装置和温度计的250mL圆底磨口四口烧瓶中加入14.46mL苯丁醚、20mL二硫化碳、8.8g无水三氯化铝。冰水浴冷却，滴加草酰氯二硫化碳溶液(2.56mL草酰氯溶于40mL二硫化碳)，反应1小时，然后升温回流2.5小时。改换冰水浴装置，然后逐滴加入100mL稀盐酸的冰水溶液，在滴加过程中，保持温度20℃以下。滴加完毕搅拌0.5小时，将反应液用分液漏斗静置分层，分出下面有机层并用适量水洗涤。将下层放入蒸馏装置中，蒸出二硫化碳，冷却至室温，有大量晶体析出，并用乙醇热重结晶，过滤，干燥后得乙二酮B晶体6.31g。在连有搅拌器、回流装置以及温度计的250mL圆底磨口三口烧瓶中依次加入3.54g乙二酮B，40mL二氧六环，5.55g五硫化二磷和1.98g硫酸按，混合搅拌，升温回流3小时(回流温度为101℃)。冷却常压下过滤后，滤渣用二氧六环清洗，保留滤液，废弃滤渣，将滤液转移到250mL的另一磨口三口烧瓶中，滴加0.5mol/L氯化镍水溶液10mL，搅拌回流2小时(回流温度为91℃)。冷却后过滤，依次用二氧六环、水洗涤滤饼，经真空干燥后得到硫代双烯合镍B 3.28g。

发明内容

本发明的目的在于在单烷氧基(分别是甲氧基、丁氧基)苯基取代的硫代双烯镍配合物在在甲苯、1，2-二氯乙烷、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中的最大吸收波长λmax在926nm-969nm的基础上，在苯基取代的硫代双烯合镍的苯环上引入两个甲氧基，采用二酮路线合成方法制备二甲氧基苯基取代的硫代双烯镍配合物，利用硫代双烯镍配合物最大吸收波长的可调性，以达到增加硫代双烯镍配合物最大吸收波长的目的。

附图说明