[发明专利]臭氧氧化合成乙醛酸一水合物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种乙醛酸一水合物的合成方法，具体地说，是涉及一种臭氧氧化合成乙醛酸一水合物的方法。

背景技术

乙醛酸一水合物作为一种高纯度的乙醛酸产品，可以用作医药原料、汽车漆添加剂及一些精细化工产品的原料。乙醛酸的生产方法主要有三种：乙二醛氧化法、草酸电解法、顺酐臭氧氧化法。目前，对顺酐臭氧氧化法进行工艺研究或采用其进行工业生产的相关文献资料如下：

1903年，Harries首次用马来酸水溶液直接通臭氧氧化合成了乙醛酸，在该反应中马来酸的利用率只有50％。Harries没有测定反应中被吸收的臭氧量，无法计算反应是否进行完全，所以产率很低，而且产品只能以苯腙的形式得到。

1964年，Thompson等将马来酸丁酯在-40℃下臭氧化后，在低温下用次磷酸酯快速还原，得到乙醛酸丁酯，产率为78％。1966年，Pappas等以甲醇为溶剂，在-50℃下将马来酸臭氧化，再在2℃下用二甲硫醚还原，乙醛酸的收率为91％。上述两种工艺条件比较苛刻，还需要还原剂，因此容易造成环境污染。

1972年，Callghan等将马来酸和丙酮或乙酸乙酯配成溶液，在5℃左右通入4％的臭氧/氧气进行臭氧化至反应完全，通氧气洗去过量的臭氧，然后保持温度在30℃以下，通二氧化硫将过氧化物还原。反应完全后加入定量的氧化钙，将生成的硫酸钙沉淀分离，然后加入少量水，在50℃以下减压蒸馏出溶剂，得到乙醛酸一水合物晶体，产率高达95％以上。此方法虽然简单实用，但二氧化硫、三氧化硫对设备腐蚀严重，而且会造成环境污染。

1972年，Callghan等首次采用臭氧氧化-催化加氢法合成乙醛酸，他们以甲醇为溶剂，在-50℃下将马来酸用臭氧氧化后，用氮气吹出残余的臭氧，然后保持温度在15℃以下，用5％的钯/氧化铝做催化剂，在常压下对臭氧化产物催化加氢，过滤分离出催化剂，减压蒸馏得到乙醛酸的半缩醛，产率高达95％。该工艺中，产率对催化剂用量的依赖性很强，1mol马来酸需要0.5g催化剂，若减少催化剂的用量，则产率会迅速降低，而工艺中并没有提出催化剂的回收利用方法。

1991年，Alexander等以阳离子交换树脂做催化剂，先将马来酸酐用乙醇、正丁醇或正癸醇等酯化，然后在过量甲醇存在的条件下臭氧化，接着用氮气吹出残余的臭氧后，加入催化剂进行催化氢化还原，以高产率得到乙醛酸酯的半缩醛，然后水解蒸馏即得乙醛酸溶液。该工艺产率高但步骤繁琐，催化剂用量大。

基于此，如何实现简单的工艺方法制备高纯度和高产率的乙醛酸产品，且不对环境造成污染，则是本发明所要解决的问题。

发明内容

本发明针对现有技术中乙醛酸产品制备工艺方法存在的上述缺陷和不足，提供了一种臭氧氧化合成乙醛酸一水合物的方法，采用直接氧化法，操作简单、工艺步骤少，而且产率较高，产品纯度在98％以上。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案予以实现：

一种臭氧氧化合成乙醛酸一水合物的方法，其特征在于，包括下述步骤：

a、将原料顺丁烯二酸酐加水溶解，得到浓度为20-40％的顺丁烯二酸溶液；

b、在所述顺丁烯二酸溶液中通入含有臭氧的氧气作为反应气体，在反应釜中与所述顺丁烯二酸溶液进行氧化反应，获得氧化反应后的乙醛酸产物及过氧化物；

c、将所述过氧化物水解后得到反应后的溶液，将所述反应后的溶液中的溶剂减压蒸馏出来，剩余的乙醛酸产物冷却，得到乙醛酸一水合物。

根据本发明，在所述步骤b中，采用比色法检测所述氧化反应是否达到终点，具体为：取反应后的产物样品，将其与对羟基苯胺一起溶解在对羟基甲酰胺中形成溶液，将所述溶液与蒸馏水对比，如果两者没有色差，则认为氧化反应达到终点。

根据本发明，在所述步骤b中，所述反应气体通过曝气盘通入至所述顺丁烯二酸溶液中。

根据本发明，在所述步骤a中，所述原料顺丁烯二酸酐加水溶解时，水解温度为60-80℃，水解时间为2-4小时。

根据本发明，在所述步骤b中，氧化反应的温度小于30℃。

优选的，所述氧化反应的温度为18-22℃。

根据本发明，为保证合成的乙醛酸一水合物的纯度，所述反应气体中臭氧的浓度为80-120mg/L。

根据本发明，在所述步骤c之前，还包括将所述氧化反应后的产物保温的步骤。

根据本发明，为防止空气中的氧气氧化反应后的乙醛酸产物，在所述步骤c中，往所述反应釜中通入氮气，保护所述过氧化物水解。