[发明专利]一种双峰硅铝介孔材料的合成方法

说明书

(一)所属技术领域

本发明涉及一种介孔材料的合成方法，特别涉及一种用粉煤灰/煤矸石与造纸黑液或粉煤灰/煤矸石与碱为原料合成双峰介孔材料的方法；双峰是指在孔径分布曲线上在不同孔径处有两个高强度峰。

(二)背景技术

无机多孔材料，由于较大的比表面积和吸附容量，在吸附、分离、催化等领域具有广泛的应用。根据国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)的定义，按照孔径大小，多孔材料可以分为以下三种：微孔(Microporous)、介孔(Mesoporous)和大孔(Macroporous)材料。无机微孔材料孔径一般<2nm，包括硅钙石、活性炭、泡沸石等；大孔材料孔径一般>50nm，包括多孔陶瓷、水泥、气凝胶等，特点是孔径尺寸大，但分布范围宽。介于二者之间，即孔径在2—50nm之间的多孔材料称为介孔(中孔)材料，介孔固体属于纳米材料的范畴。

1992年Kresge等在Natture杂志上首次报道了一种名为MCM-41的有序介孔材料，即M41S氧化硅类的有序介孔分子筛材料，引起了国际物理学、化学及材料学界的高度关注，并得到迅猛发展，成为跨学科的研究热点之一。它具有比表面积大、孔道大小均匀、六方有序、孔径在1.5—10nm范围内连续可调以及较好的热稳定性和水热稳定性，从而将分子筛的规则孔径从微孔领域(<1.3nm)拓展到了介孔领域(>2nm)。

通常，介孔材料是利用有机分子表面活性剂作为模板剂(也叫结构导向剂)，与无机源进行界面反应，以某种协同或自组装方式形成由无机离子聚集体包裹的规则有序的胶束组装体，再通过锻烧或萃取等方式除去有机物质，保留下无机骨架，形成多孔的纳米尺寸的介孔结构，从而使它们在催化、吸附、光、电、磁，等许多领域有着广泛的潜在应用价值。

目前介孔材料主要是硅基介孔材料，包括氧化硅或硅铝酸盐等，但已推广到有混合价态的金属氧化物及硫化物半导体及其他混合物甚至单质如碳和金属铂、铌等。以三嵌段共聚物聚环氧乙烷一聚环氧丙烷-聚环氧乙烷(如P₁₂₃，PEO-PPO-PEO，Ma＝5800)为结构导向剂，以正硅酸乙酯(TEOS)等为硅源，在酸性环境中，一定温度下搅拌，然后晶化、煅烧可合成有序介孔SBA-15分子筛(1998，Zhao等)。SBA-15介孔分子筛为高度有序平面六方相，具有两维六方孔道，孔径尺寸在4.6～30nm之间，氧化硅孔壁厚度在3.1～6.0nm之间，孔道之间有微孔相连。其水热稳定性较好，热稳定性可高于900℃，具有大的比表面积，一般在700～1000m²/g范围内。该介孔材料克服了MCM-41水热稳定性差、模板剂昂贵等缺点，为介孔材料的改性和应用提供了更广泛的空间；又因为SBA-15具有可控制量的微孔，因此可以作为模板合成其他三维有序介孔材料，使之具有一般材料所不能取代的地位，可谓是介孔材料合成的一个里程碑。

但SBA系列介孔材料合成原料和结构导向剂仍然价格昂贵，虽然结构导向剂可以回收，能够在一定程度上降低其合成成本，但作为原料的有机硅烷的成本却是很难降低。有人也以无机原料偏硅酸钠(Na₂SiO₃·H₂O)为硅源成功合成了结构接近SBA-15的介孔材料FDU-7(王丽敏，2002：ZL 02 1 36298.x)，但该介孔材料为单一孔径分布结构，而且仅含单一组分二氧化硅；专利号为ZL 03 1 11246.3的专利申请中也使用了偏硅酸钠和偏铝酸钠为原料，但合成的介孔材料也为单一孔径分布结构；专利号为ZL 2004 1 0066437.1的专利申请虽然也使用了多种无机硅、铝原料，但其合成的材料孔径较小，而且也为单一孔径分布。

(三)发明内容

本发明是关于一种双峰硅铝介孔材料的合成方法。所谓双峰，是指该介孔材料的孔径分布曲线上具有两个分布峰，即有两种介孔，这两种介孔分别在3～4nm和5.5～7.0nm范围内，呈现出与一般介孔材料不一样的特性。

本发明所需原料主要是粉煤灰/煤矸石和造纸黑液或碱，其中粉煤灰主要指电厂粉煤灰，也可以是其它燃煤灰渣；而煤矸石可为采煤洗矸或山矸。造纸黑液可以为草浆黑液也可以是木浆黑液。根据原料不同，可采取不同的活化方式。

先将粉煤灰/煤矸石与造纸黑液/碱(或加入适当催化剂)按一定比例混合均匀后干燥，再将该混合物升温加热，并在500～1000℃灼烧5～50分钟后出炉，适当冷却后经简单破碎即得本发明的焙烧物。