[发明专利]一种用颗粒型固体超强酸催化合成N-甲基吡咯烷酮的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种有机溶剂的化学合成方法，更具体的讲涉及一种以1，4-丁内酯(GBL)和甲胺水溶液为原料，以颗粒型固体超强酸为催化剂，常压催化合成N-甲基吡咯烷酮(NMP)的方法。

背景技术

N-甲基吡咯烷酮又称N-甲基-2-吡咯烷酮，简称NMP，分子式C₅H₉NO。NMP具有一系列优良的物理和化学性质，沸点高、选择性好、蒸汽压低、毒性小、对烃类和树脂的溶解度大、良好的热稳定性和化学稳定性以及无腐蚀作用等，目前已作为一种理想的高效优良有机溶剂，在炼油、石化、化工等行业中得到了广泛的应用。

NMP目前唯一实现工业化的生产方法是1，4-丁内酯-甲胺缩合法，Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，5th Ed.，卷A22，第458到459页描述了大规模生产NMP的方法，该方法在约200-350℃，10Mpa的压力下，由GBL和一甲胺在竖式反应器中转化得到NMP。

Winnacker，Küchler(“Chemische Technologie”，第4版，1982，第6卷)在第99页提到NMP是由GBL通过与液氨在270℃和约120巴下在三个搅拌反应器级联中完全反应而制备的，NMP的选择性超过94mol％。

Chem.Abstracts77：61805和Derwent

Abstr.40726T-E(JP-B4-47021420)涉及通过使与MeNH₂在水存在下反应而制备NMP。GBL与甲胺和水以1∶2∶2-4的摩尔比在250℃下的间歇反应(2-1.5小时)以99％的产率得到NMP。若合成中不存在水，那么产率仅为96％(1.5小时)。

Chem.Abstracts 124：145893描述了通过GBL与甲胺在220-290℃和大于6巴下反应而成，GBL、甲胺和水以重量比1∶1.2∶31.5在280℃和6巴下的间歇反应得到产率97％的NMP。

WO 03/053924描述了一种制备NMP的方法，该方法在液相中进行，温度为320-380℃，压力为70-120巴，其中反应器中GBL与一甲胺的摩尔比为1∶1.08到1∶1.2。该方法建议存在反应体系中的水量不应该超过10wt％。然而该方法中使用的高温促使副产物和化合物的形成，这些副产物和化合物使得成品NMP具有颜色。

WO 99/52867(Pantochim S.A.)公开了一种通过使GBL与单甲基胺在液相中以三个连续反应步骤制备NMP的方法，其中第一步在150-220℃下进行，第二步在220-270℃进行，第三步在250-310℃下进行。所有三个步骤中的压力为30.4-90.2巴，优选40.5-60.8巴。GBL与甲基胺的摩尔比为1∶1.05-1.4。

Derwent Abstr.97-234193/21(RO-B1-111 189)描述了由GBL和甲胺在水存在下制备NMP的两步连续法。第一步中的反应条件是GBL、甲胺和水的摩尔比为1∶1.2∶2.1，0.05-0.2巴和40-50℃。第二步中的反应条件是280-290℃和9-10巴。

Chem.Abstr.82：139947(JP-B4-49 020 585)描述了在250℃下将一份GBL与两份单甲基胺在和2-4份水(摩尔比为1∶5.5∶9.6-19.1)反应2小时以99％的产率得到NMP。该反应的反应温度范围通常为200-300℃，尤其是230-300℃。

JP 2001/002640A描述了一种制备NMP的方法，该方法通过GBL和一甲胺在水的存在下于高温高压下进行反应，其中，将反应器流出物提供给第一蒸馏塔，从塔底提取得到进料的2-15wt％的NMP。从塔顶得到水、一甲胺和残存的NMP，并提供给第二蒸馏塔，其中，水和一甲胺从塔顶除去，NMP从塔底除去。

US-A-2,964,535(Monsanto)涉及一种通过水溶液中的碱金属氢氧化物处理和随后的蒸馏来提纯NMP的方法。

但目前现有技术存在以下缺点：

(1)反应压力高，对设备的设计提出了很高的要求。

(2)反应转化率和产率偏低，由于反应原料GBL和产品NMP的沸点相差很小，这就增加了产品的提纯难度，要得到高纯度的NMP产品只能通过加碱处理掉GBL再蒸馏的方法。

(3)大部分为间歇反应，难以得到高的时空产率。

发明内容