[发明专利]一种含磷有机硅树脂阻燃剂及其制备方法

说明书

技术领域：

本发明涉及阻燃剂合成技术领域，具体是指一种用于阻燃的含磷有机硅树脂及其制备方法。 

背景技术：

广泛应用于塑料、纤维、涂料等的阻燃剂一般可分为含卤和无卤阻燃剂两大类，其中无卤阻燃剂中以含磷氮类的膨胀型阻燃剂应用广泛、效果较好，符合环境保护的可持续发展战略。 

膨胀型阻燃体系通常包含碳源、酸源和气源三要素。也就是说膨胀阻燃剂是由三种含有某一要素官能团的添加剂共同协效作用的，具有低烟、无毒、对火焰高抵抗等优点。但由于常用的膨胀型阻燃体系的三要素来自不同的化合物，在加工过程中，各种添加剂与绝大多数聚合物共混时存在分散性差和相容性差、容易渗出等缺点，难以获得较理想的阻燃效果；并且由于总添加量大，与聚合物基体间的不相容性导致聚合物力机械、电学等物理性能的下降。因此如何减少用量、增加阻燃剂的效率以及与聚合物基体间的相容性成为国内外科学工作者的工作重心。其中主要的研究方向之一是将膨胀型阻燃剂的三要素集中于一体，并尝试将新的阻燃元素引入到阻燃剂的分子结构中，以期得到较好的协同阻燃效果。 

有机硅系阻燃剂是一种新型的无卤阻燃剂，也是一种成碳抑烟剂，它作为一类高分子阻燃剂，具有高效、无毒、无烟、无污染等特点。 

本发明所述一种含磷有机硅树脂阻燃剂，集磷、氮、硅三种元素于同一高分子中，阻燃协同效应比磷系阻燃剂与硅系复配阻燃剂的协同阻燃效应要好。阻燃剂中的磷元素通过“酸诱导脱氢反应机理”促进高分子碳层的生成，在高温区域，硅在试样表面形成二氧化硅保护层，抑制以生成的碳层的热氧化降解反应，阻止碳层的质量损失，增加碳层的热稳定性，并且燃烧时生烟量少，产生的腐蚀性气体少。该阻燃剂还可通过分子设计中的末端活性基团通过交联、接枝、缩合等方式与聚合物基体相结合，增加与聚合物基体的相容性，使高分子材料可以获得持久阻燃性；并且还可使聚合物的机械性能和加工性能得到改善。 

本发明所述的含磷有机硅树脂，可以应用于聚烯烃、聚碳酸酯、ABS、尼龙、PC/ABS中用作阻燃剂，与传统的阻燃剂相比，高效低毒，是一种环保型塑料用阻燃剂。 

发明内容：

氯化螺环磷酸酯(3，9-二氯-2，4，8，10-四氧-3，9-二磷螺环[5，5]-3，9-二氧十一烷)是合成阻燃剂的重要的中间体，其本身也是一种有效的阻燃剂。本发明采用氯化螺环磷酸酯和带有氨基的有机硅树脂为本发明的起始原料，合成一种膨胀基三要素与硅树脂一体的含磷有机硅阻燃剂，主要用于聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯等塑料的阻燃。由于在分子中同时引入硅、氮、磷成分，可通过三种元素的协同效应提高阻燃剂的阻燃效率。 

这种含磷有机硅树脂阻燃剂是将含氨基的硅树脂与氯化螺环磷酸酯通过氨化反应制备的一种无规或嵌段共聚物，具有以下的结构式。其中有机硅树脂部分是通过烷基硅烷和氨基硅烷经水解后通过缩聚反应制备成的无规或嵌段共聚物，可根据加入不同硅烷的摩尔比来调节带有不同侧基结构硅氧烷链段在整个聚合物大分子的比例。 

R₁，R₂，R₃，R₄分别选自CH₃或C₆H₅； 

R₅选自CH₂或CH₂CH₂或CH₂CH₂NHCH₂CH₂； 

R₆选自CH₃或C₂H₅； 

n＝1-50的整数；p＝1-50的整数；q＝1-50的整数。 

本发明提出的含磷有机硅树脂阻燃剂的合成制备方法，包括如下步骤和工艺条件： 

(1)氯化螺环磷酸酯的制备：将多元醇和过量的三氯氧磷搅拌混匀，控制反应温度在0-100℃，最佳的反应温度为20-80℃，用碱性溶液吸收反应中的气体产物，反应4-20小时，直至无气体放出，反应得到沉淀物质。冷却，过滤，采用氯仿、无水乙醇溶剂洗涤，除去未反应物，真空干燥，最终得到白色固体粉末为氯化螺环磷酸酯。其中氯化螺环磷酸酯与三氯氧磷的摩尔比为1∶2.0-4.0。 

本发明合成的氯化螺环磷酸酯的化学结构式如下：