[发明专利]一种复合载体担载的磷化镍催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种油品加氢脱硫催化剂的制备，特别涉及一种改变活性组分担载所用载体的磷化镍催化剂的制备方法

背景技术

众所周知，催化加氢脱硫(HDS)技术仍是降低汽柴油硫含量的主要途径，传统的加氢脱硫催化剂的活性已经达不到新出台的低硫含量的标准，因此迫切需要寻找高效的加氢脱硫催化剂。

研究表明，过渡金属磷化物催化剂，尤其是磷化镍，由于其优异的加氢脱硫活性而备受关注，但非负载型Ni₂P催化剂的比表面积非常小(小于1m²g^-1)，为了提高其活性表面积，需将Ni₂P负载在较高比表面积的载体上。故制备高分散、高活性的负载型金属磷化镍将是发展新一代燃料油加氢脱硫催化剂的努力方向。而这一领域的研究，目前主要集中在改进活性组分的担载方法和开发性能更好的载体两个方面。

以前公开的有关磷化镍活性组分的担载方法包括：(1)一步或多步浸渍法制备催化剂前驱体，然后通过程序升温还原前躯体制备催化剂；(2)非晶态低温制备催化剂。

传统的程序升温还原方法制备负载型磷化镍的活性组分分散效果不理想，造成载体表面活性组分的聚集从而导致催化剂的比表面积大大降低，单位质量催化剂中金属磷化镍相关活性中心数目较少，因而降低催化剂的活性。虽然由非晶态Ni-P低温制备Ni₂P催化剂可以在相对低的温度下制备高分散的催化剂，但需要使用磷化氢与氢气的混合气，不易操作。

以前公开的有关负载型磷化镍催化剂的载体包括：Al₂O₃，SiO₂，MCM-41，HZSM-5，KUSY，SBA-15，活性炭，TiO₂和SiO₂-Al₂O₃等，但是不同的载体与活性组分之间的相互作用对催化剂的性能及其结构有很大的影响。

大孔γ-Al₂O₃是工业上传统的油品脱硫催化剂载体，因为大孔γ-Al₂O₃具有较大的比表面积、适宜的孔结构、较强的机械强度和良好的热稳定性等优异性能。如果磷化镍催化剂以γ-Al₂O₃为载体，在制备过程中磷酸盐很容易与γ-Al₂O₃表面四配位的Al³⁺离子发生强烈相互作用而生成AlPO₄，从而导致活性组分的损失甚至催化剂表面组织结构的破坏，使催化剂活性下降，从而限制了大孔γ-Al₂O₃负载磷化镍催化剂在加氢工业中的应用。

MCM-41等介孔分子筛也被用作加氢脱硫催化剂的载体。这类介孔分子筛具有高比表面积、均一可调的介孔孔径及稳定的骨架结构，但其孔道易堵塞，有时会对催化剂的活性产生负面效应。

SiO₂被认为是负载磷化镍较好的载体，但是SiO₂载体与金属组分间的相互作用较弱从而不利于活性组分在载体表面的分散，也会降低加氢脱硫的活性。

TiO₂作为加氢脱硫催化剂载体不仅起到常规载体的作用，而且还起到电子促进剂的作用。TiO₂作为载体能与所负载的金属间存在强相互作用，该效应实际上是由于部分被还原的TiO₂(如Ti³⁺)在起作用，本质上是电子效应，基于这种效应，可促使活性中心组分以热力学稳定状态高度分散，从而改善了金属催化剂的表面结构。此外TiO₂载体由于其本身的可还原性，将影响到催化剂的吸附性能，从而大大提高催化剂的活性和选择性。但TiO₂作为催化剂载体也存在一些弱点，如其比表面积相对较小，一般不大于100m²·g^-1，活性的锐钛矿型在高温下不够稳定，易转化为惰性的金红石结构，机械强度差且酸性较弱，使其很难在工业上得到广泛的应用。

发明内容

本发明目的在于克服背景技术中所述脱硫催化剂载体的不足，提供一种基于新型复合载体，并改进催化剂活性组分的担载方式的磷化镍催化剂的制备方法，从而获得较好的脱硫效果。

为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的：