[发明专利]一种采用四价金属磷酸盐作催化剂制备异山梨醇的方法

说明书

技术领域

本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种以四价金属磷酸盐作催化剂，采用生物质原料制备异山梨醇的方法。

背景技术

异山梨醇是D-山梨醇的脱水衍生物，山梨醇在医药方面是治疗颅内增压症的优良降压药和利尿剂，由于脱水后羟基变成了醚键，其脂溶性大大增加，已完全不同于山梨醇，口服后立即吸收是一种有效的渗透性口服脱水利尿药。异山梨醇在国外已应用于临床，而国内仅作为合成抗心绞痛药物硝酸异山梨酯及单硝酸异山梨酯的中间体。异山梨醇在工业上是span和Tween类表面活性剂的重要原料和中间体、因为其特殊的手性特征，作为中间体，应用于液晶材料的合成，广泛应用于电子，国防等领域。而近年来的研究热点则是将其作为聚合物添加剂加入到PET中，以提高聚合物的玻璃化温度H_g，从而增加聚合物的强度，扩展聚合物的应用市场。

传统的异山梨醇都是采用釜式反应生产，需要对产物进行一系列的分离，如早在1964年美国Atlas Chemical Industries公司(USP 3160641)就提出了用含有硼酸根离子的化合物处理酸催化后的山梨醇脱水产物，经过减压蒸馏重结晶后即可得到纯化的异山梨醇，之后的几年中该公司又提出了采用硫酸和对甲苯磺酸为催化剂制备异山梨醇的方法以及提纯的方法(USP 3454603和3484459)；2002年美国杜邦公司(USP 6407266)提出了一种异山梨醇连续生产的工艺，通入载气N₂而代替以往的有机溶剂：在反应釜内通入糖醇或脱水糖醇的溶液，载气由底部通入；溶液蒸发除去大部分的水；在催化剂作用下脱水，载气带出反应中产生的水，从反应器底部导出产物。使用的原料是70％山梨醇，H₂SO₄作催化剂，提出了一个集成式的反应器。杜邦公司致力于开发一个完整的异山梨醇的生产分离工艺，在之后的几年发表了一系列的专利，2005年最终提出了一个较完整的异山梨醇连续生产工艺(USP 6864378)；2007年Pacific Northwest National Laboratory发表了一系列异山梨醇制备中使用的催化剂的相关专利(USP 0173651～0173654)，从以往使用的硫酸催化剂转化为固体酸催化剂，并加入一些具有加氢作用的金属作为助催化剂以减少副产物的生成。这些生产工艺都存在一些共同的不足：釜式反应，需要在一定压力或者真空条件下脱水，不适合连续生产；无机酸为催化剂对催化反应器要求较高，寿命长但容易生成深色的副产物，离子交换树脂虽然产生的副产物少，但寿命较短；操作温度范围狭窄，高温容易导致山梨醇分解或产物积碳，低温容易导致反应生成的水不能及时去除而降低反应速率；产物的分离往往需要有机溶剂如甲苯或二甲苯参与蒸馏，以及重结晶过程，产物中少量的无机酸离子难以去除。面临这些难题，我们需要找到一种适合连续生产异山梨醇的高效酸催化剂以及生产工艺。

随着无机酸催化剂在生产中带来的不便，逐渐出现了一些相关的替代催化剂，最显著的就是固体酸催化剂，如HY和HZSM-5分子筛(USP 6013812和7420067)，但是这些分子筛催化下得到的异山梨醇的产率并不高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以可再生资源为原料，生产成本低，反应条件温和、操作过程简单、产品收率高的制备异山梨醇的方法。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

一种采用四价金属磷酸盐作催化剂制备异山梨醇的方法，其特征在于以山梨醇为原料，四价金属磷酸盐为催化剂，通过脱水反应制备异山梨醇。

上述方法具体可包括以下步骤：

将四价金属磷酸盐为催化剂装入固定床反应器的恒温段，优选使用管式固定床反应器，在N₂保护下将催化床层升温到200～350℃，优选250～300℃，将反应物山梨醇溶液加入反应器，气化后通过催化床层进行反应，反应结束后的混合物经分离，得到异山梨醇。所述的分离可通过蒸馏、重结晶等常规的分离方法进行。

上述山梨醇溶液的浓度为8％～15％山梨醇水溶液，优选10～12％；N₂的体积空速为1～10h^-1，优选3～6h^-1。

所述的四价金属磷酸盐可为无定形的四价金属磷酸盐、回流制备的四价金属磷酸盐、焙烧制备的四价金属磷酸盐或水热制备的四价金属磷酸盐中的一种。

所述的无定形的四价金属磷酸盐、回流制备的四价金属磷酸盐、焙烧制备的四价金属磷酸盐和水热制备的四价金属磷酸盐中的四价金属优选为Zr(锆)，Ti(钛)或Sn(锡)。