[发明专利]一种烯丙基缩水甘油醚残液再利用的方法

说明书

一、技术领域

本发明涉及一种烯丙基缩水甘油醚制备过程中产生的残液进行再利用的方法，属有机化工技术领域。

二、背景技术

烯丙基缩水甘油醚是一种单官能基活性稀释剂，与双酚A型环氧树脂有良好的混溶性，具有较高活性，对固化产物的高温性能无影响，用于降低树脂体系的粘度，与环氧树脂达到最低粘度，高填料比例和较高的渗透性，用于地床、含浸、包封和湿式浸渍积层。烯丙基缩水甘油醚含不饱和双键和环氧基团的活泼单体，是重要的聚合单体和有机合成中间体，广泛应用于精细化工的许多领域，它具有良好的反应性和活泼性，能够通过加成、水解反应形成各种树脂，用于涂料工业，亦可作为不饱和聚酯的风干剂；还是合成各种表面活性剂的重要中间体，通过烯丙基缩水甘油醚接枝在氢硅键上可制得广泛应用的有机硅表面活性剂，有良好的水溶性和表面活性。

烯丙基缩水甘油醚的合成主要有一步法和二步法氧化法等二种工艺方法。

一步法合成工艺是原料烯丙醇、环氧氯丙烷和氢氧化钠同时加入反应器，一步反应制得烯丙基缩水甘油醚。主反应式为：

(式中R＝为CH₂＝CHCH₂)

氢氧化钠既是醚化反应的催化剂，又是脱HCl闭环形成烯丙基缩水甘油醚的反应试剂，该合成过程没有明显的醚化、闭环两阶段。开环后形成的氯醇醚不是与环氧氯丙烷继续作用而是闭环形成单缩水甘油醚。

CN200810047086.8公开了一种烯丙基缩水甘油醚的合成方法，将固体氢氧化钠和烯丙醇加入到反应釜中，升温进行回流反应，同时采用分水装置不断分离出反应过程中生成的水，反应完成后，回收未反应的原料烯丙醇，同时干燥得到的固体产物烯丙醇钠；再将环氧氯丙烷投入到无水反应釜中，然后投入得到的固体产物烯丙醇钠，加热反应，再经过滤、蒸馏得到烯丙基缩水甘油醚。该工艺具有不需要催化剂、成本低、反应平稳且容易控制、产品收率高、纯度高的特点。

日本专利JP 83 238773报道，烯丙醇、环氧氯丙烷、粒状NaOH和四甲基氯化铵在50℃、40-100mmHg下共沸脱水2h，得到烯丙基缩水甘油醚。

日本专利JP 83 238774报道，烯丙醇、环氧氯丙烷、粒状NaOH和四甲基氯化铵在50℃、40-100mmHg下共沸脱水2h，得到烯丙基缩水甘油醚。

二步法合成工艺是在催化剂作用下，烯丙醇与环氧氯丙烷进行开环反应，再与碱进行闭环反应生成相应的缩水甘油醚。原料烯丙醇、催化剂和环氧氯丙烷进行开环反应，生成氯醇醚中间体，再与氢氧化钠进行闭环反应，反应产物通过精馏而制得；开环与闭环反应式如下：

(式中R＝为CH₂＝CHCH₂)

日本专利JP 52003924公开了二步法制备烷基或烯基缩水甘油醚，催化剂为BF₃络合物、SnCl₄或H₂SO₄等。醇和环氧氯丙烷在酸性催化剂作用下于90-95℃反应4h，然后与20％NaOH在40-45℃闭环反应4h而制得。

韩国专利KR 9702468报道，以三苯基膦氯化钌作催化剂，烯丙醇和环氧氯丙烷在100~130℃开环反应，再与碱闭环制得烯丙基缩水甘油醚。

CN200610161622.8公开了一种烯丙基缩水甘油醚的合成方法，以三氟化硼乙醚络合物作为催化剂，以丙烯醇和环氧氯丙烷为原料，先经过缩合开环反应生成1-氯-2-羟基-3-烯丙氧基丙烷，然后在碱性条件下闭环制得烯丙基缩水甘油醚，产品收率为78％，含量为98％。

ZL 2006 1 0096426.7公开了烯丙基缩水甘油醚的合成方法，以烯丙醇、环氧氯丙烷为原料，在高氯酸盐催化剂作用下进行开环反应，制得中间体烯丙基氯醇；再与氢氧化钠进行闭环反应制得烯丙基缩水甘油醚。

烯丙基缩水甘油醚精馏的残液主要为烯丙醇与环氧氯丙烷反应的高沸点副产物，由于异常加成反应或闭环不完全等形成，根据反应条件不同，其一般占烯丙基缩水甘油醚产品质量的5～25％；残液的环氧值为0.28～0.38eq/100g、羟基含量为0.18～0.26eq/100g，由于羟基含量高，直接应用时反应性差，目前对该残液都是废弃不用，既浪费资源也污染环境，而目前的公开报道的研究只报道了烯丙基缩水甘油醚的制备方法，未涉及到副产残液的综合利用问题。

三、发明内容