[发明专利]一种氧化乙醛制备乙二醛方法

说明书

技术领域：

本发明涉及一种氧化乙醛制备乙二醛的方法，尤其涉及二氧化硒氧化乙醛制 备乙二醛和双氧水氧化单质硒制二氧化硒两种工艺结合的方法。属于化学工业中 的化学工艺技术领域。

背景技术

乙二醛是分子结构最简单的脂肪族二元醛，除具有脂肪醛的通性外，还具有 一些特殊的化学性质，是一种重要的化工原料和中间体，广泛应用于纺织、医药、 冶金、环保等领域。工业上主要采用乙二醇空气氧化法和乙醛硝酸氧化法生产乙 二醛。其中，乙二醇空气氧化法过程简单，产品收率较高，但原料成本相对较高， 且产物中含有较多甲醛，难以满足医药等行业的质量要求；乙醛硝酸氧化法原材 料成本低，反应条件温和，产品中不含甲醛，但选择性较差、收率较低 (30％～40％)，副产大量醋酸，分离和处理较为复杂，有NOx污染等“三废”问题。

我国的乙二醛生产水平与国外先进生产水平相比，在生产规模、产品质量以 及产量等方面都存在一定距离，市场竞争力较弱，目前国内市场上高质量(不含 甲醛)的乙二醛大部分依赖进口。因此，加速生产乙二醛新工艺和新技术的研发、 提高我国生产乙二醛水平及产品质量是我国生产乙二醛行业当前的首要任务。

二氧化硒对羰基邻位的甲基及亚甲基有着较强的选择氧化作用，可用于烯丙 位氧化、Riley氧化反应、环己酮氧化制1，2-环己二酮等有机反应。Ronzio R.等 人(Ronzio R.，Waugh T.D.Glyoxal Bisulfite.Organic syntheses，1944，24：61.)报 道了二氧化硒氧化三聚乙醛制乙二醛的实验结果，在热水浴中，二氧化硒与三聚 乙醛的摩尔比为1.2∶1，以二氧杂环乙烷为溶剂，反应6小时，乙二醛的收率为 63％(以二氧化硒摩尔计)左右。但是，未见有后续报道，也未见工业化应用。 该工艺过程乙二醛收率明显高于乙醛硝酸氧化法，但其使用的氧化剂和溶剂价格 都比较高，特别是用二氧化硒作为氧化剂，在氧化反应过程中二氧化硒被还原成 单质硒，该单质硒不回收利用，乙二醛产品成本太高，不经济。因此，如果设法 循环使用反应过程中还原的单质硒，且使用廉价溶剂，即可利用二氧化硒对乙醛 的甲基的选择性氧化性能，开发具有工业应用价值的氧化乙醛制备乙二醛新工 艺。

目前，研究较多的回收硒生成二氧化硒的方法是浓硝酸或浓硫酸氧化法，如 王金玲(王金玲，刘登才.工业废弃物硒的氧化利用.环境科学与管理，2006， 31(6)：82，109.)以合成反应中生成的硒为原料，用浓硝酸和浓硫酸的混合物进行 氧化反应，使其氧化为可以重复使用的二氧化硒，收率为94％。然而，浓硝酸与 浓硫酸腐蚀性较强，且在氧化过程中生成的NO、NO₂和SO₂会对环境造成污染。

双氧水是一种绿色氧化剂，还原产物为水，产物分离容易，无毒、无污染。 如果用双氧水氧化单质硒生成二氧化硒，将其用于氧化乙醛制乙二醛反应，将可 实现二氧化硒在系统内的循环使用，为氧化乙醛制备乙二醛的新工艺开发解决了 关键问题。

发明内容

本发明的目的是为了改进现有的乙醛硝酸氧化法技术存在的乙二醛收率低、 成本高等不足，提供了一种高收率、高选择性的氧化乙醛制备乙二醛方法。以水 为溶剂，通过二氧化硒氧化乙醛制备乙二醛和双氧水氧化单质硒制备二氧化硒两 个工艺过程有机结合，实现硒在系统中循环使用的氧化乙醛制备乙二醛的方法。

本发明采用的技术方案如下：一种氧化乙醛制备乙二醛的方法，其具体步骤 为：

A、以二氧化硒为原料，将其溶于适量水配制为重量百分浓度为5％～40％的亚 硒酸溶液，在接有冷凝装置和尾气吸收装置的反应器R1中，加入与二氧化硒的 摩尔比为(0.4～6)∶1的重量百分浓度为40％～99％的乙醛溶液，搅拌，滴加亚硒 酸溶液，在5～85℃下，反应0.5～12小时，二氧化硒选择性氧化乙醛制备乙二醛， 同时，二氧化硒还原为固体单质硒，固液分离后分别得到乙二醛产物溶液和单质 硒，乙二醛产物溶液经分离系统得到乙二醛产品；

B、将步骤A中反应所得的固体单质硒置于反应器R2中，加入适量水(能 充分搅拌即可)、搅拌，加入重量百分浓度为20％～70％的双氧水溶液进行氧化 反应，双氧水与单质硒的摩尔比为(0.1～5.0)∶1，反应温度为5～70℃，反应时间 为1～36小时，生成含二氧化硒的水溶液，即亚硒酸溶液，该亚硒酸溶液返回用 于步骤A的二氧化硒氧化乙醛制备乙二醛过程；