[发明专利]一种层柱状介孔钛硅分子筛及其合成方法

说明书

技术领域

本发明属于介孔材料技术领域，具体涉及一种层柱状介孔钛硅分子筛及其合成方法。

技术背景

以过渡金属原子同晶取代沸石分子筛骨架中的硅原子，可以使该分子筛具有氧化还原活性，TS-1型微孔钛硅分子筛已被成功地应用于苯酚羟基化和环己酮氨氧化等催化反应(氧化剂为H₂O₂)[M.Taramasso，G.Perego，B.Notarl.，USPatent 4410501，1983]。受此影响，人们又合成出了大量的钛硅沸石材料，如TS-2、Ti-β、Ti-ZSM-48、ETS-10、JDF-L1等。但是，它们的孔道都较小(例如，TS-1孔道尺寸为0.56×0.53nm)，较大的分子则无法快速到达活性钛位，生成的产物也不能从孔道内快速逸出。因此，微孔钛硅分子筛催化剂的应用受到了限制，合成孔道直径超过1nm甚至达到介孔尺寸(2～50nm)的钛硅分子筛将具有重要意义。

自骨架含钛的MCM-41有序介孔材料被报道以来[A.Corma，M.T.Navarro，J.Pérez Pariente.，Chem.Comm.，1994，(2)：147-148]，人们已制备出了许多钛硅介孔材料，如Ti-MCM-48、Ti-SBA-15、Ti-HMS、Ti-MSU和MTS-9等。它们一般是由含硅和钛的前驱体在模板剂的存在下通过自组装形成，其中钛活性中心分布在无定型介孔孔壁结构中；另一种方法是通过介孔全硅材料的表面羟基基团与有机或无机钛化合物进行反应，从而将钛物种接枝到介孔全硅材料表面。

JDF-L1是已知的微孔钛硅分子筛[M.A.Roberts，G.Sankar，J.M.Thomas，R.H.Jones，H.Du，J.Chen，W.Pang，R.Xu.，Nature，1996，381：401-404]，它具有非中心对称的层状结构，钛原子呈五配位状态，Na⁺和H₂O位于相邻两层之间，并且JDF-L1在酸性介质中具有一定的催化氧化活性。但现有技术中尚无利用其前驱体制备钛硅介孔材料的报道。

发明内容

本发明的目的是为了改进现有催化剂孔道较小等不足而提供一种层柱状介孔钛硅分子筛，本发明还提供了上述分子筛的合成方法。

本发明的技术方案是利用JDF-L1前驱体的层状结构及其不饱和配位的钛催化活性中心，采用撑柱子法增大其层与层的间距。这样既保留了JDF-L1的晶型层结构，又使其产生了明显的介孔性能。

本发明的具体技术方案为：一种层柱状介孔钛硅分子筛，其特征在于该层柱状介孔钛硅分子筛的骨架层为JDF-L1型微孔钛硅分子筛，柱材料为氧化硅，介孔平均孔径为2.5-5nm。

本发明还提供了上述层柱状介孔钛硅分子筛的合成方法，该氧化硅柱撑JDF-L1介孔钛硅分子筛由三步晶化法合成：(1)水热合成JDF-L1微孔分子筛的前驱体；(2)用有机胺的盐酸盐溶液水热处理JDF-L1微孔分子筛的前驱体；(3)用撑柱子法将有机硅引入到JDF-L1层间，经高温焙烧得到层柱状介孔钛硅分子筛。

上述三个步骤的具体操作为：(1)在氨水中加入钛酸正丁酯(TBOT)和H₂O₂，搅拌获得澄清溶液，再依次加入NaOH、四丙基溴化胺(TPABr)、白炭黑SiO₂，继续搅拌，得到白色胶状液体；将其置于水热反应釜中，在170-230℃晶化7-10天；过滤、洗涤、干燥得到JDF-L1型钛硅分子筛的前驱体；(2)配制浓度为0.1-0.5mol/L的有机胺盐酸盐溶液；按5-60g/L的比例将JDF-L1前驱体与有机胺盐酸盐溶液置于水热反应釜中，在100-150℃晶化1-3天；过滤、洗涤、干燥得到JDF-L1型钛硅分子筛中间产物；(3)将上述中间产物按5-60g/L的比例加入到有机硅溶液中，在50-80℃温度下搅拌反应1-3天；过滤、洗涤、干燥后，产物在250-550℃温度下焙烧2-8h，以去除全部有机胺并使有机硅转化为JDF-L1分子筛层间的柱子，最终得到白色固体产物。

上述步骤(1)中所述的JDF-L1型钛硅分子筛的前驱体原料组成为：SiO₂·xTiO₂·y Na₂O·0.12 TBABr·2.5 H₂O₂·8.0 NH₃·36 H₂O，其中x＝0.1～1.0；y＝0.1～1.0。