[发明专利]一种酚类纳米硅胶表面分子印迹材料的制备方法

说明书

一、技术领域

本发明属于一种对酚类环境激素具有专一识别性能的聚合物的技术领域，特别涉及一种酚类纳米硅胶表面分子印迹材料的制备方法。

二、背景技术

环境激素，又称为外因性干扰内分泌的化学物质(environmental endocrinedisruptors，EEDs)，是由于人类的生产和活动而释放到环境中的微量化学物质。它们通常经由食物链进入生物体内，模拟或阻断内源性雌激素的作用，干扰内源激素或其受体的合成和代谢，造成内分泌失调，危害生物体生殖机能或引发恶性肿瘤。自然界中EEDs的含量虽然极微，但其稳定性极强，一旦摄入生物体，就很难分解和排除，只能随着生态系统的食物链传递，而人类正处在食物链的顶端，是污染的最后集结地。因此，EEDs研究是关系到人类健康繁衍、生存和发展的重大课题。

目前EEDs的监测分析方法主要是气相色谱、液相色谱、色谱与质谱联用。由于大部分EEDs样品基质复杂、含量甚微(pg或ng级)、种类较多，因此在通常情况下，样品的预处理成为EEDs监测分析工作中的关键步骤。目前，EEDs样品预处理常用的方法有液-液萃取和固相萃取。固相萃取较传统的液-液萃取具有更多的优点：富集速度较快、有机溶剂消耗较少，对环境污染小，操作简单，易于自动化等。传统固相萃取小柱都是采用非极性的C18、改性的二氧化硅(SiO₂)颗粒作为填料，对中等极性的酚类化合物的富集效果及选择性都比较差。因此，设计和合成对酚类环境激素具有高选择性和高富集倍数的吸附材料具有十分重要的意义。

近年来分子印迹聚合物(molecular imprinted polymers，MIP)的研究可望解决上述问题。MIP是一种具有分子识别能力的新型高分子材料。在模板分子的存在下，功能单体和交联剂发生共聚合，由于模板分子与功能单体之间的共价或非共价作用，使功能单体按照一定的顺序排列在模板分子周围。聚合之后洗去模板分子，这样，在聚合物中就留下与模板分子大小、形状、功能团互补的孔穴，使得MIP与模板分子的亲和力大大增强，表现出分子识别效应。MIP自问世以来，在样品预处理中的应用(E.Caro，R.M.Marcé，F.Borrull et al.Sherrington.Trendsin Analytical Chemistry，2006，25(2)：143-154)令人瞩目。

目前，MIP用于痕量物质的萃取分离还普遍存在模板分子渗漏，对模板分子的特异性结合力低、结合速率慢的问题。由于大多数MIP为本体或微米级材料，使得大量的印迹结合点处于材料的内部，MIP合成后清除其中全部模板分子十分困难，同时也大大降低了模板分子在材料表面的传输速率和亲和能力。通常有大约5％的模板分子残留(P.A.G.Cormack，K.Mosbach.React.Funct.Polym.，1999，41(123)：115-124.)。这样对于痕量或超痕量分析物，聚合物中若有1％的模板分子没有被清除并在萃取时渗漏，则对测定会产生较大干扰。而纳米表面印迹材料由于比表面积极大，印迹位点位于表面，模板分子洗脱较彻底，可很大程度减少模板分子渗漏，同时模板分子的去除和再结合也比较迅速。

三、发明内容

技术问题：本发明的目的是提供一种酚类纳米硅胶表面分子印迹材料的制备方法，得到的纳米硅胶表面分子印迹材料对酚类环境激素具有高选择性，高吸附容量，同时能够解决以往模板分子渗漏、结合速率慢的问题。

技术方案：一种酚类纳米硅胶表面分子印迹材料的制备方法，其特征在于制备步骤为：将纳米级SiO₂加入到致孔剂中，超声分散均匀；所述SiO₂的质量与致孔剂的体积比例g/ml为(0.01～0.02)∶1；向上步所得含有SiO₂的致孔剂中加入模板分子、功能单体和交联剂正硅酸四乙酯，所述纳米SiO₂的质量与模板分子的摩尔比例g/mmol为(0.05～0.5)∶1，交联剂与功能单体的体积比为(2～4)∶1，模板分子与功能单体的摩尔比例为(0.1～0.33)∶1；在温度10～40℃下搅拌反应液10～24h后离心，将离心后所得固体烘干；将烘干所得固体用有机溶剂和无机酸的混合溶液洗涤，去除未反应的功能单体、模板份子和交联剂，再用稀碱液和超纯水洗涤固体至洗脱液为中性，离心后所得固体在80～100℃烘干，得到酚类纳米硅胶表面分子印迹材料。

所述SiO₂粒径范围为100～400nm。

所述所用致孔剂为甲醇、乙醇或者两者任意比例混合。