[发明专利]新铃兰醛Vc缩醛的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备新铃兰醛Vc缩醛的方法，尤其涉及一种利用二元溶剂系统进行反应实现同步反应分离的技术制备新铃兰醛Vc缩醛的方法。

背景技术

缩醛类化合物是近十几年发展起来的一类新型高档香料和重要合成中间体。作为新型高档香料，缩醛类化合物具有优于其母体醛类化合物的花果香味，香气更加柔和清雅，且含香型多样，留香时间长久，耐人回味，可广泛用于化妆品、食物、饮料等添加剂工业、洗涤剂工业和天然油漆工业。此外，某些缩醛类化合物被誉为“潜香”，因其本身香味甚微，一旦进入适宜的含水应用环境，就缓慢水解释放出别具香味的分子。“潜香”类型香料已成为欧美国家研究香水类制品的热点之一。

新铃兰醛，化学名称是4-(4’-羟基-4’-甲基)-3-环己烯-1-甲醛，具有清淡而甜润的兔耳草花香，有较好的铃兰香韵，香气稳定而持久是一种重要的合成香料，它具有铃兰花香，香气清新，留香持久，在日化香精中应用广泛，可用于配制高级香水、香皂、洗涤剂、化妆品等日化产品的香精。由于分子中存在C＝C双键和醛基，长时间放置后可逐渐氧化而发黄。维生素C(V_C)又名抗坏血酸，为高度水溶性维生素，因有治疗抗坏血病的作用而得名，具有酸性和强还原性，并具有抗癌、降低胆固醇、提高肌体应激能力等多种生理功能。V_C既是一种药品又是一种重要的抗氧化剂。但水溶性V_C的油溶性特别差，几乎不能在油溶性环境中应用。将V_C与新铃兰醛形成缩醛，一方面可以弥补新铃兰醛易氧化不稳定的特点，另一方面又提高了V_C的油溶性，得到的V_C缩醛有望成为一种重要的双功能(香料和抗氧化剂)油溶性添加剂，从而可进一步拓宽新铃兰醛和V_C的应用范围，充分地协同发挥新铃兰醛和V_C的功能作用。

以往常见的缩醛以及V_C缩醛的合成方法国内外均有报道，如申艳霞等[申艳霞，江焕峰，汪朝阳.缩醛化反应研究进展，有机化学[J]，2008，28(5)：782-790.]在综述了缩醛化反应研究的最新进展；如S.Manfredini等[Manfredini S，VertuaniS，Manfredi B，Rossoni G，Calviello G，Palozza P.Novel antioxidant agents derivingfrom molecular combinations of vitamins C and E analogues：3，4-dihydroxy-5(R)-[2(R，S)-(6-hydroxy-2，5，7，8-tetramethyl-chroman-2(R，S)-yl-methyl)-[1，3]dioxolan-4(S)-yl]-5H-furan-2-one and 3-O-octadecyl derivatives[J].Bioorganic & MedicinalChemistry，2000，8(12)：2791-2801]较详细地介绍了由V_C及V_E类似物用分子组合方式合成抗氧化剂的反应。众所周知，主要的合成缩醛化合物的一般反应方法是以醛和醇为原料，用质子酸为催化剂，使用有机作为带水剂。但是，不同的原料和产物所要求的反应条件可谓千差万别，必须分别研究和使用。A.F.B.CAMERON等[A.F.B.Cameron，J.S.Hunt，J.F.Oughton，P.A.Wilkinson and B.M.Wilson.Studies in the synthesis of cortisone.Part III.The degradation of theergosterol side chain[J].J.Chem.Soc.，1953，3864-3869.]早在1953年用氯化氢作催化剂，以较高产率合成了一系列缩醛化合物，但该方法产物分离困难，且强酸性体系容易使V_C发生氧化，不适合与V_C缩醛的合成；中国科院兰州化学物理研究所的邓友全[乔煜，邓友全.氯铝酸室温离子液体中缩醛和缩酮反应[J].化学学报，2002，60(3)：528-531]用功能性离子液体作为缩醛化反应的催化体系，最好产率达85％～98％，但离子液体制备困难且V_C在离子液体中不稳定，故该体系不适于V_C缩醛的合成。郑大贵，余衍文，朱华龙等人[郑大贵，余衍文，朱华龙，等，辛醛V_C缩醛的合成及其在茶籽油中的抗氧化性能[J].化学研究与应用，2008，20(3)：356-359]，使用对甲苯磺酸作为催化剂，合成了辛醛V_C缩醛和辛醛异V_C缩醛。