[发明专利]一种核-壳结构的树脂微粒子及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子技术领域，具体涉及一种高耐热性的核-壳结构的树脂微粒子及其制备方法。

背景技术

高分子微粒子又称高分子微球材料，是指直径在纳米至微米级，形状为球形或类似球形的高分子材料或高分子复合材料。由于其特殊的尺寸和形貌、比表面积大、单分散性、易于制备并改性以及对生物相容性可调等特点，在许多重要的领域起到特殊和关键的作用，因而受到人们越来越多的关注。高分子微球材料主要应用于医学工程、生物技术、电子信息等高新技术领域。高分子微粒子都具有一定的玻璃化转变温度以及热分解温度。有些高分子粒子存在玻璃化转变温度和热分解温度过低的问题，限制了高分子粒子在一些特殊领域中的应用。如何通过一些特殊的手段对粒子进行处理提高它的玻璃化转变温度已经成为了微粒子制备的主要研究方向之一。

以单体为原料制备高分子聚合物微球的方法主要分为乳液聚合、无皂化乳液聚合、分散聚合、沉淀聚合、悬浮聚合、微乳聚合、细乳液聚合以及种子聚合。不同的方法可以制备不同尺寸的微球。各制备方法的聚合过程均可以分为成核过程和核成长过程，这两个过程是控制微球尺寸、尺寸分布以及聚合物组分的重要因素。另外我们知道热固性树脂其分子结构为体型交联结构，它包括大部分的缩合树脂。热固性树脂的优点是耐热性高，受压不易变形等。热固性树脂主要有酚醛型、环氧型、氨基型、不饱和聚酯型以及硅醚型等。热固性树脂微粒子兼具了热固性树脂和微粒子的优点于一身，如环氧树脂微粒子有附着力高，硬度高和耐磨性好等优点。热固性树脂微粒子一般利用相应的乳液通过对粒子进行后处理而获得。专利CN1911920A报道了2-氨基乙磺酸改性水性环氧树脂及其制备方法和由该水性环氧树脂制备的水性环氧乳液，该发明制备的水性环氧乳液具有粒子较细，乳液稳定性高，固化产物硬度和抗冲击强度性能优良等技术特点。该环氧乳液虽经过酸改性，但未形成交联结构，玻璃化转变温度没有得到改善。

发明内容

本发明的目的是避免上述不足之处提供一种高耐热性的核-壳结构的树脂微粒子。

本发明另一目的是提供一种上述高耐热性核-壳结构的树脂微粒子制备方法。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

一种高耐热性的核-壳结构的树脂微粒子，该核-壳结构的树脂微粒子的外层为热塑性树脂，内层为热固性树脂，该核-壳结构的树脂微粒子中热塑性树脂与热固性树脂的质量比为0.1/99.9～50/50，该微粒子的玻璃化转变温度为160℃～300℃，考虑到粒子比表面积及接枝量该质量比优选为0.1/99.9～20/80，最优选1/39～1/19。

本发明所述的热塑性树脂为含共轭双键的树脂，具体优选丙烯酸酯系树脂、丙烯酸系树脂、异丁烯酸酯系树脂、异丁烯酸系树脂、苯乙烯系树脂或氰基化乙烯系树脂。进一步优选丙烯酸酯、异丁烯酸酯、苯乙烯或氰基化乙烯。

热固性树脂为环氧树脂，优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂或溴代环氧树脂中的一种或多种。

本发明树脂微粒子的平均粒径为0.01～50μm，比表面积为1～50m²/g。本发明微粒子实际为热塑性树脂包覆热固性树脂的结构，外层为热塑性树脂，内层为热固性树脂，二者之间为热塑性树脂和热固性树脂相互交缠的结构。

所述高耐热性的核-壳结构的树脂微粒子的制备方法，该方法包括以下步骤：

a、热固性微粒子乳液的制备：

将热固性树脂和乳化剂搅拌反应后，加入去离子水，经过乳化反应后，加入固化剂水溶液反应，搅拌固化得到热固性微粒子乳液；其中，热固性树脂∶乳化剂∶离子水∶固化剂水溶液为80～120∶0.1～20∶30～120∶110～140(重量比)，优选100∶1～16∶70～80∶110～130(重量比)；

b、热固性微粒子表面改性：

取a中得到的热固性微粒子乳液加入到去离子水中，接着加入热塑性树脂单体(优选含共轭双键的树脂单体即烯酸类酯)和引发剂(引发剂可以是指偶氮二异丁腈(AIBN)等偶氮类或过氧化二苯甲酰(BPO)等过氧化二酰类引发剂)，在室温和氮气保护下，混合均匀，升温至40～100℃发生聚合反应(优选80～100℃)，反应3～6小时后，得到核-壳结构的树脂微粒子乳液；其中，热固性微粒子乳液∶去离子水∶热塑性树脂∶引发剂为50-200∶50～200∶0.5-2∶0.01-0.05(重量比)，优选100∶100∶1～2∶0.02～0.04(重量比)；

c、核-壳结构的树脂微粒子的酸处理：