[发明专利]一种聚苯并噁嗪前驱体及其制备方法无效

专利信息
申请号: 200910033398.8 申请日: 2009-06-19
公开(公告)号: CN101585917A 公开(公告)日: 2009-11-25
发明(设计)人: 贾叙东;衡亮;袭锴;周飞;徐丹;余学海 申请(专利权)人: 南京大学
主分类号: C08G77/452 分类号: C08G77/452;C08G73/06;C07F7/08
代理公司: 南京苏高专利商标事务所(普通合伙) 代理人: 成立珍
地址: 210093江*** 国省代码: 江苏;32
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摘要:
搜索关键词: 一种 前驱 及其 制备 方法
【说明书】:

技术领域

发明设计一种热固性树脂及其前驱体的制备方法,尤其涉及一种苯并噁嗪前驱体及其制备方法。

背景技术

酚醛树脂以其良好的耐热性、阻燃性、力学强度、耐腐蚀性和电绝缘性等优点而得到十分广泛的应用,但因有需高温或强酸催化固化,固化时有小分子挥发物放出等缺点,往往其使用受到限制。以酚类、醛类和伯胺类化合物为原料合成的一类含杂环结构的中间体-苯并噁嗪,在加热和/或催化剂作用下开环聚合,生成含氮且类似酚醛树脂的网状结构,称为聚苯并噁嗪。作为一种新型的热固性塑料,其合成工艺简单、来源广泛、成本低廉且具有以下几种优点:①开环固化过程为自催化过程,没有小分子和副产物释放;②固化过程中成品收缩率低;③固化产物具有较高的耐热性及优异的机械电气性能;④优异的阻燃性能以及耐化学介质和抗潮湿性能等。苯并噁嗪树脂作为酚醛树脂工程化和高性能化的升级换代产品,在模压及注塑制品、新型高性能涂料、粘合剂、高性能结构材料和耐高温电绝缘材料等方面有广阔的应用前景。

然而,聚苯并噁嗪树脂也有显著的缺点,如热固化温度高,固化诱导期及固化时间长,交联密度低,并且表现出明显的脆性,导致苯并噁嗪树脂在工业应用中受到限制。围绕这些问题,研究人员分别从分子结构设计、共混或共聚改性、固化反应机理及催化剂等方面进行了研究。

1944年,Holly和Cope在Mannich反应产物中发现了苯并噁嗪【Holly FW,Cope AC.J Am Chem Soc 1944;66:1875-9】,但是直到上世纪八十年代,科学工作者才认识到其潜在的应用价值并开始对其进行深入研究【Liu J,Ishida H.In:Salamone JC,editor.A new class of phenolic resins with ring-opening polymerization.The polymeric materials encyclopedia.Florida:CRC Press;1996.p.484-494;GhoshNN,Kiskan B,Yagci Y.Prog Polym Sci 2007;32:1344-1391.】。

在苯并噁嗪单体的设计合成方面,Ishida发明的无溶剂法具有反应时间短、方法简便等优点,有显著的经济价值,在研究及工业生产中得到广泛应用,但也存在局限性【Ishida H.Process for preparation of benzoxazine compounds insolventless systems[P].US 5543516,1996.】。Ishida还提出一种改进的方法【Brunovkska Z,Lui J P,Ishida H.Macromol Chem Phys,1999,200:1745-1752】:在溶剂(例如氯仿)存在下,按照无溶剂法的条件进行反应;由于原料或目标产物可以溶解在溶剂中,因而此反应相对于无溶剂法更加平稳,能控制在较低温度下进行。另外,四川大学顾宜等采用悬浮法【顾宜,裴顶峰,谢美丽,等.粒状苯并噁嗪中间体及制备方法[P].CN:ZL 1139104A,1997】,以水为反应介质,制备粒状苯并噁嗪单体。

制备高分子量的苯并噁嗪前驱体,是改善聚苯并噁嗪树脂韧性的有效方法。Ishida采用双酚A与已二胺合成在主链上具有苯并噁嗪环的热塑性苯并噁嗪树脂,重均分子量达到10000,分子量分布指数为3。在升温的条件下,该热塑性苯并噁嗪树脂可以进一步交联,可用于成膜、交联剂等【Chernykh,A.;Liu,J.P.;Ishida,H.Polymer 2006,47,7664-7669.】。Takeichi等用不同的二元胺与双酚A反应合成高分子量的苯并噁嗪预聚体,其固化物薄膜与双酚A-苯胺型苯并噁嗪树脂(PB-a)相比,具有良好的韧性,Tg可达到238~260℃,热稳定性明显增加【Takeichi,T.;Kano,T.;Agag,T.Polymer 2005,46,12172-12180】。

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