[发明专利]一种制备磺酰脲类除草剂中间体磺酰胺的方法

说明书

技术领域

本发明属于精细化学领域，具体涉及一种磺酰脲类除草剂中间体磺酰胺 的制备方法。

背景技术

磺酰脲类超高效除草剂以超高效、低毒性、超低用量，成为农药创制史 上的一个里程碑。合成这类除草剂的一个关键中间体是磺酰胺R-SO₂NH₂， 目前有关磺酰胺的合成，有关报道见专利EP0532058、EP0353944、 USP5128474、EP0298752等。他们都是以化合物R-SH和碱反应生成相应的 盐，用双氧水氧化后再用次卤酸或盐酸羟胺继续深度氧化胺化得到磺酰胺， 此类方法产生大量的三废，由于磺酰胺在水中有一定的溶解度，所以损失这 部分的磺酰胺及氧化不彻底造成最终收率低下，一般为60％左右。还有较老 的方法如CN1053236，一般是生成化合物R-SH的苄基硫醇或硫代脲再进一 步氧化脱保护基得到磺酰胺。同样也是操作步骤多收率不高。

发明内容

本发明的目的是在现有方法的基础上，提供一种收率较高中间体磺酰胺 的制备方法。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

一种制备磺酰脲类除草剂中间体磺酰胺的方法，该方法是以化合物R-SH 为原料，通入氯气进行氧化反应，氧化反应结束后采用萃取溶剂萃取出氧化 物，再通入氨气进行脱水反应，制得磺酰胺化合物R-SO₂NH₂；其中通入氯 气的氧化反应在酸性溶剂中进行；反应方程式如下：

其中R代表苯基、吡啶基、咪唑基、吡咯基、喹啉基或吡唑基，或是它 们被C_1-4烷基、C_1-4卤代烷基、C_1-4卤代烷氧基、C_1-4烷氧羰基、C_1-4卤代烷 氧羰基、C_1-4磺酰酯基、C_1-4酰基、C_1-4酰胺基或卤素中的一种或几种取代的 基团。

R优选代表苯基、吡啶基、咪唑基或吡唑基(进一步优选吡啶基、咪唑 基或吡唑基)，或是它们被C_1-4烷基、C_1-4卤代烷氧基、C_1-4烷氧羰基、C_1-4磺酰酯基、C_1-4酰基或卤素中的一种或几种取代的基团。除实施例外的R的 一些具体的例子如甲基或乙基苯、氯代甲氧基苯、氯代乙氧羰基苯、甲基或 乙基吡啶、氯代甲氧基吡啶、酰胺基吡啶、氯代乙氧羰基咪唑/吡唑等。

酸性溶剂中的溶剂选自水或惰性溶剂中的一种或几种，其中所述的惰性 溶剂是在反应条件下呈惰性的溶剂，例如：

非质子性传递溶剂如：DMF、DMA、NMP、乙腈，

醚类如叔丁基甲基醚、二甲氧基乙烷、THF、乙醚、二异丙醚、二氧六 环，

酯类如乙酸乙酯、乙酸丁酯，

氯代或为取代烃类如甲苯、邻氯甲苯、氯苯，

酮类如丙酮、甲乙酮、丁酮，

羧酸类如乙酸、丙酸、丁酸等。

酸性溶剂中的溶剂特别优选为水、腈类如乙腈、醚类如THF、二氧六 环、或羧酸类如乙酸、丙酸或烃类如甲苯等中的一种或几种；最优选为水。

酸性溶剂的用量以原料R-SH计为200～5000mL/mol，优选为 500～3000mL/mol。

酸性溶剂的酸性条件一般是由无机酸或有机酸提供，优选采用HCl、 HBr、H₃PO₄、H₂SO₄、乙酸或丙酸等提供，进一步优选采用浓盐酸 (35％-37％wt)、冰醋酸或浓硫酸(≥98％wt)。酸性条件的酸的用量以原料R-SH 计为10～1000mL/mol，优选100～500mL/mol。

通入氯气后的氧化反应，其温度为-30℃～30℃，优选为-10℃～20℃； 其反应进程及时间可以采用常规的色谱方法进行监控。

氧化反应后加入的萃取溶剂采用与所述的酸性溶剂不溶的溶剂即可，如 选用：

氯代烃类：二氯甲烷、三氯甲烷，

酯类如乙酸乙酯、乙酸丁酯，

氯代或为取代烃类如甲苯、邻一氯甲苯、氯苯等。