[发明专利]羟基乙腈连续法制备双甘膦的工艺

说明书

技术领域

本发明提供一种双甘膦制备的工艺，采用羟基乙腈和氨为初始原料，经过氨解，碱解， 缩合步骤后得到纯度大于98％的双甘膦产品。

背景技术

双甘膦在工业上主要是用亚氨基二乙酸与亚磷酸或三氯化磷、甲醛在一定的条件下缩 合而成。传统的合成工艺可分为一下几种：

1、氢氰酸法  该方法对设备及安全性都有较苛刻的要求，且氢氰酸的合成受天然气资 源产地制约，推广范围受限。且有大量的含氰废水，不好处理，用焚烧的方法处理， 耗能严重。

2、氯乙酸法  氯乙酸与氢氧化钠反应声场氯乙酸钠，再与水合肼反应，在亚硝酸钠的 作用下再盐酸化，生成亚氨基二乙酸盐酸盐，在通过结晶、过滤、洗涤溶于热水中， 用碱中和得到亚氨基二乙酸，再结晶、分离、纯化、干燥得产品，再去合成双甘膦， 该法由于繁琐的步骤已基本上被淘汰了。

3、二乙醇胺法  该法以二乙醇胺为主要原料，在催化剂和氢氧化钠的存在下，在高温 高压的条件下脱氨，生成亚氨基二乙酸二钠，然后合成双甘膦。该法对设备、催化 剂要求高，催化剂也容易失活，原料二乙醇胺价格不稳定，且三废处理困难。

以羟基乙腈为原料通过氨解，碱解，缩合等步骤合成双甘膦，国内外也有报道，CN 101092430A通过一锅煮的方法合成双甘膦，但此法在氨解过程中副反应较多，同时会生成 大量的焦油聚合物，严重影响后面的碱解、缩合反应，双甘膦的收率低，且纯度较低。 US5187301在氨解过程中存在同样的问题。

本发明人通过大量的实验筛选和优化，选择了合适的阻聚剂及其用量克服了这一问题， 使的双甘膦的收率大为提高，且得到的双甘膦用常规提纯精制纯度即可达到98％以上。

发明内容

本发明的目的是提供一种以羟基乙腈和氨水为原料，连续化生产高纯度、高收率的双 甘膦的制备工艺。

本发明的目的是通过以下措施实现的：

一种羟基乙腈连续法制备双甘膦的工艺，采用羟基乙腈和氨为初始原料，经过氨解， 碱解，缩合步骤后得到双甘膦，其特征在氨解步骤中加入阻聚剂和pH缓冲剂，阻聚剂的 加入量为羟基乙腈质量的0.06％-2.5％，pH缓冲剂的加入量为羟基乙腈重量的1％-50％。

所述的阻聚剂为对苯二酚，甲基氢醌，N-亚硝基二苯胺或者苯醌，优选甲基氢醌；pH 值缓冲剂为氯化铵、硫酸铵或者磷酸铵，优选氯化铵。

在氨解步骤中羟基乙腈和氨水的摩尔比为1∶0.3-0.8，羟基乙腈溶液的pH值控制在3-6。 向氨解反应完成后得到的氨解液内加稳定剂氧化铝后，再加酸调节pH值为2-5后，降 温至40-70℃。其中，稳定剂氧化铝的用量为羟基乙腈的0.05％-4％。

所用的酸可以为盐酸，硫酸或者磷酸。

氨解液调酸降温后，滴加于热碱溶液中，滴加时间在20-60min；所述的热碱溶液的温 度为60-90℃，浓度为15-50％。

所述的碱溶液可以为氢氧化钠或氢氧化钾溶液，优选氢氧化钠溶液。碱与羟基乙腈的 摩尔比为1.0-1.6∶1。

上述方法中，氨解液向热碱液中滴加完毕后，升温到90-110℃，保温1.5-4h。将碱解 液冷却，分别加入盐酸和亚磷酸，控制滴加速度，保持温度在95℃以下，加料完毕后升温 至105-140℃滴加甲醛，保温1-4h，得到双甘膦悬浮液，冷却结晶得双甘膦。

上述方法中，羟基乙腈和亚磷酸的摩尔比为2∶0.5-1.7，羟基乙腈和甲醛的摩尔比为 2∶0.6-1.6，羟基乙腈和盐酸的摩尔比为1∶0.1-0.5。

本发明采用的步骤具体可按照下述方法进行：

1)、将羟基乙腈、pH缓冲剂及阻聚剂混合，搅拌升温至70-100℃，优选90℃，滴加 氨水，控制氨水的滴加速度，使得羟基乙腈混合液的pH值在3-6。滴加时间在20min，滴 加完毕，升温至101-110℃，优选105℃，保温反应10-30min，优选18min；其中，阻聚剂 的加入量为羟基乙腈质量的0.06％-2.5％，优选0.5％-1％；pH缓冲剂的加入量为羟基乙腈 质量的1％-50％，优选1-20％。