[发明专利]一种锂离子电池中硅锡合金负极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法，具体涉及一种锂离子电池中硅锡合金负极材料的制备方法。

背景技术

自从1991年锂离子电池有日本Sony公司商业化以来，关于锂离子电池的研究日新月异。目前，移动电话、笔记本电脑、数码摄像机、电动自行车以及电动汽车的工业化等都可以使用锂离子电池作为电源。并且，对它的需求越来越快的增长。不远的将来，随着电池行业的不断发展，电动车(EV)以及混合动力车(HEV)等都可以使用锂离子电池，将会给电动汽车行业乃至航天等军事领域带来广阔的应用前景，这是电池材料行业研究的飞跃。

锂离子电池有电极材料、电解质和隔膜等部分组成，高性能电极材料是锂离子电池的核心部件，它是重量轻、大容量、高可靠性锂离子电池的关键部分。1985年Sony公司开发出锂离子嵌入石墨基负极材料，并于1992年获得成功实现商业化生产，由此成为近10年来市场的主流产品。但碳负极材料还存在以下缺点：

(1)比容量低。石墨的理论容量只有372mAh/g，目前的实际应用已接近此理论极限，仍不能满足人们对锂离子电池比能量日益长的需要；

(2)制备成本高。其制备过程需要在较高温度下进行热处理；

(3)电解液的溶剂选择范围窄。在其表面膜形成不好的情况下会导致溶剂与锂离子的共插入，造成循环性能严重下降，因此电解液中必需含有成膜效果较好的溶剂；

(4)安全性能差。锂离子在碳负极材料中嵌入/脱出的电位主要在0.2～0.1V(vs.Li⁺/Li)，接近金属锂的析出电位，滥用条件下如大电流充放电、过充电等过程中容易产生金属锂枝晶，存在安全隐患。

由于碳负极材料存在上述缺点，寻找能够取代碳负极材料的新负极材料一直是该领域研究的一个重要方向，其中合金负极是近年来研究得较多的新型负极材料。

合金负极是由金属与金属锂组成的金属间化合物。通常采用固相法或水热法制备得到。合金负极材料与碳负极材料相比具有以下优点：

(1)比容量高。例如，硅基合金(Li₂₁Si₅)和锡基合金材料(Li₂₂Sn₅)的质量比容量可分别达到4008mAh/g和994mAh/g，远高于碳负极材料的比容量。由于合金堆积密度大，故材料的体积比容量也很高；

(2)合成方法简单。其热处理过程所需的温度也远低于碳负极材料的；

(3)电解液的溶剂选择范围广。合金负极在充放电过程中不存在溶剂共嵌入问题，因此电解液溶剂选择范围要宽得多；

(4)安全性能好。锂离子在碳负极材料中嵌入/脱出的电位主要在1.0～0.3V(vs.Li⁺/Li)，远高于金属锂的析出电位，在滥用条件下不易产生锂枝晶；

(5)导电率高、可快速充放电；

(6)加工性好；

(7)对环境不敏感。

合金负极材料的这些优点使之成为近年来该领域研究的热点，其中硅基合金和锡基合金又是合金负极材料研究中的重点。

锡基合金是以Sn为主、由Sn与其他金属形成的金属间化合物。最早由富士公司的Yoshio Idato[Idota Y，Kubota T.，Science，1997，276：1395]于1995年报道，之后掀起了研发锡基负极材料的热潮。Cu、Fe、Sb、Ni、Ca、Mg、Co、Mn、Zn等元素都可以与Sn形成金属间化合物。锡基合金的比容量较高，但是普遍存在充放电过程中体积膨胀较大，从而导致材料循环性能较差的问题。例如Cu₆Sn₅，其理论容量达605mAh/g，但在锂嵌入/脱出过程中，每个Cu₆Sn₅单元的总体积膨胀为61％，由于体积膨胀过大，材料循环性能很差。又如SnSb合金具有菱方相结构，Sn和Sb原子沿轴方向交替排列，随锂的嵌人其晶体结构逐渐转变为Li₃Sb与Li₂Sb合金多相共存，随锂的脱出又重新恢复到SnSb相，充放电过程中，由于结构发生转变，导致其循环性能不好。