[发明专利]二聚酸改性的不饱和聚酯树脂及其合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及化学合成环境及生物可降解的高分子材料及方法。采用乙二醇、丙二醇、二乙二醇、新戊二醇、聚乙二醇、反丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、己二酸、苯酐、间苯二甲酸等单体中的几种为基本原料，与二聚酸共同聚合得到综合性能优异的、成本较低的不饱和聚酯树脂。该类树脂可用作医用骨内固定材料、组织工程支架材料、骨组织临时替代物、药品包衣或胶囊、药物缓释材料、紫外光固化油墨、紫外光固化纸张涂层、环保型玻璃钢、粘接剂、环保型紫外光固化或常温固化涂料的基体材料。

技术背景

现有的光固化涂料均需采用有毒的涂料助剂和小分子易挥发的交联剂，对环境造成污染。溶剂型涂料在干燥成膜时向空气中散发挥发性有机物(VOC)，从而对人类生态环境造成严重危害，并形成浪费。为此各国环保法规对涂料体系中有机挥发物(VOC)含量进行严格限制(Nobel K L，Waterborne polyurethanes，Progress on organic Coatings，1997，32：131-136)。水性涂料因其低的VOC含量不断受到重视。我国是全球第一家具生产大国及食品加工业大国，每年出口大量家具和深加工食品。然而发达国家对我国构筑的绿色贸易技术壁垒严重阻碍了家具和深加工食品的出口创汇，主要原因之一是使用的家具涂料和食品包装物涂层小分子有毒物质如邻苯二甲酸酯类、苯乙烯等超标。因此研制无毒、无VOC释放、无小分子析出的环保涂料，消除环境污染，突破发达国家对我国构筑的绿色贸易技术壁垒迫在眉睫。可降解生物医用材料有聚乳酸、聚酸酐、聚氨基酸等等，在外科手术缝合线、软组织植入、骨内固定材料、药物缓释系统、胃肠道吻合套等应用领域得到应用(汤苏阳，医用可降解材料的降解机理和应用前景。中国美容医学，2000，9(1)：50-51)。然而现有生物医用材料有的成本较高、有的性能较差，使其应用受到限制。

用二聚酸改性的不饱和聚酯树脂尚未见专利报道，并无他人涉足。二聚酸原料易得无毒、成本低廉，用二聚酸改性的不饱和聚酯树脂具有突出的耐水性、柔韧性，较传统的不饱和聚酯树脂在性能上有较大的提高，故申请新的专利加以保护。该类树脂在医用骨内固定材料、组织工程支架材料、骨组织临时替代物、药品包衣或胶囊、药物缓释材料、环保型紫外光固化油墨、环保型紫外光固化纸张涂层、环保型玻璃钢、环保型紫外光固化或常温固化涂料等诸多领域有潜在应用价值。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，针对现有技术存在的缺陷，提出一种二聚酸改性的不饱和聚酯树脂及其合成方法，用其可合成得到综合性能较好的、无毒的、成本较低的不饱和聚酯树脂，它可广泛用作医用骨内固定材料、组织工程支架材料、骨组织临时替代物、药物包衣或胶囊、药物缓(控)释材料、环保型粘接剂、环保型玻璃钢、环保型涂料、一次性餐具、包装材料、购物袋、垃圾袋、花盆、农用地膜等的基体树脂。

本发明的技术解决方案之一是，所述二聚酸改性的不饱和聚酯树脂的结构特征是，它的分子中含二聚酸残基：-OCO-C₃₄H₆₂-CO-。

本发明的技术解决方案之二是，所述二聚酸改性的不饱和聚酯树脂的合成方法的步骤是：将顺丁烯二酸酐或反丁烯二酸、丙二醇或乙二醇或二乙二醇或新戊二醇或聚乙二醇与二聚酸按一定摩尔比混合，装入带分水器的容器中，置于硅油浴中，氮气保护，电动搅拌，加热反应一定时间，馏出副产物水分，趁热倒出，冷却至室温(25℃)，合成得到淡黄至深棕色粘稠液态或半固态透明的不饱和聚酯。

该合成方法所述顺丁烯二酸酐或反丁烯二酸∶丙二醇或乙二醇或二乙二醇或新戊二醇或聚乙二醇∶二聚酸的摩尔比为2∶1.8～1.0∶0.2～1.0，反应温度为100～200℃，反应时间为200～600分钟，反应物中的顺丁烯二酸酐和反丁烯二酸可部分被己二酸、苯酐、间苯二甲酸中的一种代替，顺丁烯二酸酐或反丁烯二酸占二酸(酐)总摩尔数的30％以上，丙二醇或乙二醇或二乙二醇或新戊二醇或聚乙二醇占二醇总摩尔数的10％以上，聚乙二醇的平均分子量在200-800之间。

不饱和聚酯树脂制备完成后，可加入占不饱和聚酯树脂总质量8％～30％的三羟甲基丙烷二烯丙基醚，在原合成装置中氮气保护，电动搅拌，120-170℃下反应1-3小时，得到三羟甲基丙烷二烯丙基醚封端的不饱和聚酯树脂。