[发明专利]高纯、无臭甲基嘧啶磷的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及高纯、无臭甲基嘧啶磷的制备方法。 

背景技术

甲基嘧啶磷，化学名称O-{2-(二乙氨基)-6-甲基嘧啶-4-基}-O，O-二甲基硫代磷酸酯，是一种高效、低毒、广谱嘧啶类有机磷杀虫、杀螨剂，具有胃毒、触杀和熏蒸作用。甲基嘧啶磷化学结构如下： 

甲基嘧啶磷通常是由2-N，N-二乙氨基-4-羟基-6-甲基-嘧啶或2-N，N-二乙氨基-4-羟基-6-甲基-嘧啶的盐与O，O-二甲基硫代磷酰氯在缚酸剂存在下反应制得(GB1.019,227；GB1.203,026；GB1,204,552；CS205,961；US3,651,224.；沈德隆等“甲基嘧啶磷的合成研究”《广东化工》No.6(2001)P31～32；周玉坤等“甲基嘧啶磷的合成研究”《农药》No.1(2002)P14～15；仇是胜等“甲基嘧啶磷的合成”《现代农药》Vol.2 No.6(2003)P20转P27；“甲基嘧啶磷的合成研究”《新农药》No.3(2004)；陆阳等“甲基嘧啶磷的合成技术”(《四川化工》No.6(2005)P5～7) 

陆阳等“甲基嘧啶磷的合成技术”(《四川化工》No.6(2005)P5～7)文献报导采用乙酸乙酯作溶剂，加入少量磷酸钾，将2-N，N-二乙氨基-4-羟基-6-甲基-嘧啶与O，O-二甲基硫代磷酰氯反应制备甲基嘧啶磷，收率可达96％，含量达94％，但同样未解决杂质和臭味问题，没有工业化报道。 

目前所有文献以及工业化提供的甲基嘧啶磷的合成方法中，甲基嘧啶磷原药产品含量在90％左右，收率大多小于85％。并且国内外进行农药登记销售的甲基嘧啶磷原油的含量也是90％。这均源于O，O-二甲基硫代磷酰氯所具有的不稳定性，使得反应体系无论为酸性还是碱性，都会发生下列副反应： 

因此，在甲基嘧啶磷的产品中，总会找到由上述副反应而产生的式(I)、(II)、(III)、(IV)所示结构的杂质，含量达5.2～7.0％。上述副反应中少量的式(I)、(II)杂质可在产品后处理中去除，而杂质(IV)甲基硫特普和杂质(III)O，O，O-三甲基硫代磷酸酯及其异构体O，O，S-三甲基硫代磷酸酯由于具有良好的溶解吸附性被留在产品中，导致产品纯度低、杂质含量高、臭味大。而且杂质(III)O，O，O-三甲基硫代磷酸酯及其异构体O，O，S-三甲基硫代磷酸酯可引起肛损伤(Keadtisuke etal.，Toxicology Letters 52：35-46(1990))，或免疫抑制(Rodgereet al.，Immunopharmacology 17：131-140(1989))，杂质(IV)甲基硫特普经国际癌症研究机构(Latemational Agency for Research on Cancer简称ARC)根据动物实验确证对动物有致畸作用。 

由于O，O-二甲基硫代磷酰氯在甲基嘧啶磷合成反应中不可避免地发生上述副反应，使得产品甲基嘧啶磷纯度低，杂质含量高，还有臭味，而甲基嘧啶磷主要应用于仓储及家庭卫生杀虫，因此甲基嘧啶磷的推广应用受到限制。目前所有文献以及工业化提供的甲基嘧啶磷的合成方法中，甲基嘧啶磷原药产品含量均在90％左右，收率大多小于85％。目前国内外进行 农药登记销售的甲基嘧啶磷原油的含量也是90％，杂质含量很高。 

发明内容

本发明是提供一种以O，O-二甲基硫代磷酰氯和2-N，N-二乙氨基-4-羟基-6-甲基-嘧啶为反应原料，以甲苯和水为溶剂，以氢氧化钠为缚酸剂，加入一种水解抑制剂，在催化剂存在下反应制得高纯无臭甲基嘧啶磷的制备方法。反应方程式如下： 

本发明所述的水解抑制剂是硫酸钾或硫酸钠、硫酸镁、氯化钾、氯化钠、氯化钙、氧化钙中的任意一种；水解抑制剂与O，O-二甲基硫代磷酰氯的摩尔比是1∶3～7； 

本发明所述的催化剂是4-二甲氨基吡啶与四正丁基溴化胺，4-二甲氨基吡啶与四正丁基溴化胺的重量比是1∶2.5～4；催化剂与2-N，N-二乙氨基-4-羟基-6-甲基-嘧啶的重量比为1∶30～40； 

本发明所述的O，O-二甲基硫代磷酰氯与2-N，N-二乙氨基-4-羟基-6-甲基-嘧啶的摩尔比是1∶1～1.1； 

本发明所述的水与甲苯的体积比是1∶2.5～3.5； 

本发明所述的2-N，N-二乙氨基-4-羟基-6-甲基-嘧啶与NaOH的摩尔比是1∶1～1.3。