[发明专利]含磷阻燃剂亚磷酸酯齐聚物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种含磷阻燃剂亚磷酸酯齐聚物的制备方法，更具体的说，涉及一种用于树脂材料阻燃的含磷阻燃剂亚磷酸酯齐聚物的制备方法。

背景技术

十溴联苯醚和四溴双酚A是溴系阻燃剂中应用最广的含卤阻燃剂，由于使用含卤阻燃剂会对成型模具造成污染，材料遭遇燃烧产生有害气体二噁英，不利于环保，另一方面这种小分子阻燃剂应用于树脂材料，随着时间的推移会迁移到材料表面，形成所谓的“白霜”现象，使材料的力学性能和机械性能下降，尤其对材料的冲击强度影响很大，导致材料性能变差，因而在树脂材料的阻燃中用含磷阻燃剂替代含卤阻燃剂势在必行，其研发也越来越受到关注。

现有技术中，亚磷酸酯齐聚物是一种性能优异的树脂阻燃剂，其具有低含量的对树脂质量产生不利影响的挥发性组分，用于树脂材料中，除了具有阻燃、内增塑的效果外，还可以起到抗氧剂的效果，做到“一剂三用”，如果这种齐聚物的分子量太大会导致与树脂的相容性不好，一旦进入到人体内可能难以排出，需要将所制备的亚磷酸酯齐聚物分子量控制在一定的范围之内，即在缩聚过程中通过控制单酚基化合物的用量及反应物之间的配比来避免聚合物的凝胶，得到一定分子量的齐聚物。中国专利CN1414968A、CN1361786A，美国US6605736B1，US6319432B1中相继公开了缩合磷酸酯的制备方法，但均未涉及含磷阻燃剂亚磷酸酯齐聚物。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种含磷阻燃剂亚磷酸酯齐聚物的制备方法，以克服现有技术中含磷阻燃剂亚磷酸酯齐聚物研制滞后的缺陷。

本发明的技术构思是这样的：

以三卤化磷为原料，在催化剂三氯化铝的存在下与双酚基化合物，单酚基化合物苯酚进行本体缩聚，或以三卤化磷为原料，在甲苯类反应溶剂中，催化剂三氯化铝的存在下与双酚基化合物，单酚基化合物苯酚进行回流缩聚，获得亚磷酸酯齐聚物。

反应式如下：

X：-Cl，-Br；R：n：0-10的整数

本发明的方法包括如下步骤：

1.本体缩聚：双酚基化合物和单酚基化合物苯酚混合液中保持20-25℃，0.5-1.0小时内滴入三卤化磷，同温下反应0.5-1.5小时后加入催化剂三氯化铝，在80-170℃中设定的温度段，时间段内进行本体缩聚反应12-18小时，反应产物经热水洗涤至中性，真空干燥得到淡黄色亚磷酸酯齐聚物；

2.溶液缩聚：双酚基化合物，单酚基化合物苯酚和甲苯类反应溶剂的混合液保持20-25℃，0.5-1.0小时内滴入三卤化磷，在催化剂三氯化铝的存在下加热升温至回流，保持回流状态进行溶液缩聚反应10-20小时，反应产物经减压蒸馏去除溶剂，得到淡黄色亚磷酸酯齐聚物。

按照本发明，本体缩聚所设定的温度，时间为80℃，100℃，120℃，160℃温度段内各反应1-2小时，170℃温度段内反应6-8小时。

本发明的原料三卤化磷为三氯化磷或三溴化磷中的一种，优选三氯化磷，所说的双酚基化合物为对苯二酚，间苯二酚或双酚A中的一种，所说的甲苯类反应溶剂为甲苯或二甲苯中的一种。

本发明的配料比是：三卤化磷与双酚基化合物，单酚基化合物苯酚的摩尔比为1∶0.6-1.1∶0.8-1.8，mol/mol/mol，三卤化磷与催化剂三氯化铝摩尔比为1∶0.04-0.05mol/mol，三卤化磷的重量与甲苯类反应溶剂的体积比为1∶3-6，g/ml。

用本发明的方法制备得到的淡黄色亚磷酸酯齐聚物经红外光谱进行测定，在1011.39cm^-1位置处出现P-O-C官能团的吸收峰，证明产物为亚磷酸酯齐聚物。GPC分析结果，分子量为1096-3268。

本发明与现有技术相比的有益效果：

1.本发明的方法通过单酚基化合物的用量控制三卤化磷、双酚基、单酚基化合物中参加反应的基团，使平均官能度低于2，能有效防止缩聚反应过程中凝胶的发生，而现有技术中缩聚反应中存在多官能团单体，在反应过程中很容易发生聚合物的凝胶，导致产品不能正常使用；

2.通过反应时间的调节可以控制亚磷酸酯齐聚物的分子量，使分子量范围在1000～5000之间，优选值在1500～3000之间；

3.本发明的方法操作安全简便，反应过程中产生的卤化氢气体用水吸收，进行综合利用，保护环境；

4.本发明方法得到的产品质量稳定，适于工业化生产。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但实施例并不限制本发明的保护范围。

实施例1