[发明专利]饱和多氯代烷烃的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及的是一种工业有机化学品技术领域的制备方法，具体是一种饱和 多氯代烷烃的制备方法。

背景技术

1，1，1，3，3-五氯丙烷(简称1，1，1，3，3-五氯丙烷)是制备氢氟烷烃1， 1，1，3，3-五氟丙烷(简称HFC-245fa)的原料。HFC-245fa具有与一氟二氯乙 烷(简称HCFC-141b)和一氟三氯甲烷(简称CFC-11)十分相似的物理性质， 而且HFC-245fa的ODP值(大气臭氧消耗潜能值)为零，对大气臭氧层没有潜在 的破坏作用，因此HFC-245fa被认为是CFC-141b和CFC-11的理想替代品，可 以广泛应用于溶剂、清洗、发泡、制冷、气体推进剂等领域，是一种新型的环保 产品。开发制备1，1，1，3，3-五氯丙烷(1，1，1，3，3-五氯丙烷)工业化生产工 艺对制备高附加值HFC-245fa具有重要的经济价值。

现有技术中用于制备HFC-245fa的原料1，1，1，3，3-五氯丙烷的技术中已有 多种方法，主要制备方法有以下几种：

经过对现有技术的检索发现，公开号WO9805614A1记载了一种“通过光氯化 由1，1，1，3-四氯丙烷制备1，1，1，3，3-五氯丙烷的方法”，该方法以1，1， 1，3-四氯丙烷为原料，与氯气在紫外光催化下合成1，1，1，3，3-五氯丙烷。 该工艺经光催化氯化反应生成1，1，1，3，3-五氯丙烷的转化率不高，选择性 差，工业放大较为困难。

又经检索发现，公开号WO9737956A1记载了一种“制备含有末端碳的卤化丙 烷的方法”，该方法由1，1-二氯乙烯为原料，与四氯化碳调剂合成1，1，1，3， 3，3-六氯丙烷，在还原成1，1，1，3，3-五氯丙烷。由于1，1-二氯乙烯是一 种极易发生自聚的化学物质，对储存和运输及合成反应要求极高，不利于工业放 大。

再经检索发现，公开号WO9601797A1记载了一种“制备1，1，1，3，3-五 氯丙烷的方法”，该方法以氯乙烯为原料，与四氯化碳在铜盐作催化剂及胺类为 助催化剂下调剂合成1，1，1，3，3-五氯丙烷。该工艺需要在特制的高压反应 釜中完成，而且由于催化剂铜盐及助催化剂胺类的使用，使得反应后处理复杂。

发明内容

本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种饱和多氯代烷烃的制备方 法，本发明适合大规模生产1，1，1，3，3-五氯丙烷，本发明原料转化彻底， 反应选择性好，产物纯度高，应用领域广泛。

本发明是通过以下技术方案实现的，本发明包括以下步骤：

第一步：向反应釜中依次加入1，1，1，3-四氯丙烷、惰性有机物溶剂、催 化剂和氯化剂，然后进行氯化反应制得1，1，1，3，3-五氯丙烷反应液。

所述的反应釜为搪瓷、搪玻璃、玻璃、玻璃钢或聚四氟材质制成。

所述的氯化剂的用量与1，1，1，3，3-五氯丙烷的摩尔比为1∶1～3∶1，该氯 化剂是指：酰氯如磷酰氯、焦磷酰氯、碳酰氯、亚硫酰氯、硫代羰酰氯、硫代磷 酰氯、二甲基硫酰氯、硫酰氯、焦硫酰氯、三氯甲基磺酰氯、甲烷磺酰氯、乙烷 磺酰氯、氯磺酸、五氯化磷、三氯化磷、二氯化硫或一氯化硫中的一种或其混合 物。

所述的惰性有机物溶剂的用量与1，1，1，3，3-五氯丙烷的摩尔比为0.1∶1～ 3∶1，该惰性有机物溶剂是指：苯、二甲苯、氯代苯、氯代甲苯、氯代二甲苯， 石油醚、戊烷、己烷、异辛烷氯代辛烷、氯代异辛烷、四氯代戊烷、四氯丙烷、 四氯乙烷、三氯乙烷、二氯乙烷、四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲烷、三氟三氯乙 烷，以及乙腈、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇二甲醚或环丁砜中的一种或其混合物。

所述的催化剂的用量与1，1，1，3-四氯丙烷的摩尔比为0.1％∶1～1％∶1， 该催化剂是指：过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化二异 丙苯、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯、偶氮二异丙腈、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚 腈、N，N-二甲基甲酰胺、四氯化钛、四氯化硅、五氯化锑或三氯化锑中的一 种或其组合。

所述的氯化反应的反应温度为0-150℃，氯化反应的反应时间为0.5-12 小时。

第二步：1，1，1，3，3-五氯丙烷反应液经还原性饱和水溶液洗涤， 去除1，1，1，3，3-五氯丙烷反应液残余的催化剂，得到1，1，1，3，3-五 氯丙烷粗品；