[发明专利]新型三齿氮配体及其稀土金属配合物

说明书

技术领域：

本发明涉及一类新型三齿氮配体及其稀土金属配合物以及在烯烃氢胺化反应和内酯开环聚合中的应用。 

技术背景： 

近年来，在众多有机反应和高分子合成反应中，稀土金属络合物都显示了良好的催化活性。其中，研究最为广泛的是含环戊二烯基类配体的茂稀土金属络合物。但是此类络合物合成成本较高。因此，人们研究了众多不含环戊二烯基的非茂型稀土金属络合物。在非茂型稀土金属络合物中，含氮配体占有重要的地位。含氮配体普遍易于合成且成本较低，而且稀土金属-氮键的形成有助于稳定具有高亲电性、高反应活性的的稀土金属化合物。在一系列含氮配体中，最具发展潜力的是β二亚胺配体。这类配体可由相应的β二酮和胺缩合得到，合成简单；同时，此类配体的立体效应和电子效应可以方便地通过选择合适的起始原料来调控；此外，β二亚胺类配体与稀土金属的配位方式多样，既可以是纯粹的σ键也可以是σ键和π键的结合。近些年来，人们合成了大量的β二亚胺-稀土金属络合物，其中的一些络合物在聚合反应和有机小分子反应中显示了良好的催化活性。例如催化己内酯或丙交酯的开环聚合，甲基丙烯酸甲酯聚合，乙烯聚合，环己烯氧化物与二氧化碳的共聚，分子内氢胺化反应以及炔烃的二聚反应等。在这些络合物中，稀土金属烷基化合物由于其含有高活性的稀土金属-C(σ)键而特别制得关注。对于β二亚胺-稀土金属烷基化合物来说，在已报道的离子中，均为含有两个烷基的双烷基化合物。 

Warren E.Piers等人报道了如下几个小离子半径金属Sc的双烷基化合物(Hayes，P.G.；Lee，L.W.M.；Knight，L.K.；Piers，W.E.；Parvez，M.；Elsegood，M.R.J.；Clegg，W.；MacDonald，R.Organometallics 2001，20，2533.)。配合物结构式如 下： 

R＝CH₃，^tBu 

R’＝CH₃，CH₂CH₃，CH₂C₆H₅，CH₂^tBu，CH₂TMS 

Michael F.Lappert等人报道了一个Ce的双烷基化合物，但是其用的是低活性大位阻的烷基-CH(TMS)₂(Hitchcock，P.B.；Lappert，M.F.；Tian，S.J.Chem.Soc.，Dalton Trans.1997，1945.)。配合物结构如下： 

R＝CH(TMS)₂

通过引入两个对称的含氮给体的侧链，Herbert W.Roesky等设计并合成了一个四齿配体，同时合成了一系列的含溶剂或无溶剂的稀土金属氯化物，但合成烷基化合物时却非常困难，他们仅仅报道了一个β二亚胺Tb双烷基化合物的合成(Neculai，D.；Roesky，H.W.；Neculai，A.M.；Magull，J.；Herbst-Irmer，R.；Walfort，B.；Stalke，D.Organometallics 2003，22，2279.)。配体结构如下： 

在我们先前的工作中，合成了一系列一边N上有芳香基团，另一边N上有配位性侧链的β二亚胺类三齿氮单阴离子配体，并合成了一系列基于该配体的稀土金属双烷基化合物和双胺基化合物，其中三齿氮配体起单阴离子配体作用(Xu，X.；Xu，X.Y.；Chen，Y.F.；Sun，J.Organometallics 2008，27，758；中国专利申请公开说明书CN101186617)。配体和配合物结构如下： 

RE＝Y，Lu，Sm，Nd

这些稀土金属配合物可以高活性地催化内酯的聚合反应。 

以上双烷基及双胺基化合物作为催化剂活性很高，但也有一些不足之处。它具有两个引发基团，因而在催化反应时立体控制能力较弱。解决这一问题的办法之一是获得一类能够在金属配合物中可起双阴离子配体作用的新型三齿氮配体，以及合成只有一个引发基团的稀土金属单烷基及单胺基化合物。