[发明专利]复合孔结构沸石分子筛独石的制备方法

权利要求书

1.一种复合孔结构沸石分子筛独石的制备方法，包括以下步骤：

a)将包含模板剂R1、酸催化剂、水、硅源和铝源的混合物在0～40℃水解，然后转入模具中，40～80℃反应至凝胶，老化后脱模，干燥得到样品A；

其中模板剂R1选自聚乙二醇、聚氧乙烯、聚环氧乙烷、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯、长链烷基三甲基卤化氨、柠檬酸、酒石酸、苹果酸或乳酸中的至少一种；

酸催化剂选自硝酸、盐酸、硫酸或醋酸中的至少一种；

硅源选自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯或正硅酸四丁酯中的至少一种；

铝源选自硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、异丙醇铝、异丁醇铝或拟薄水铝石中的至少一种；

反应混合物质量比组成为：R1/SiO₂＝0.3～2.0，H⁺/SiO₂＝0.1～0.5，H₂O/SiO₂＝1～10，Al₂O₃/SiO₂＝0.001～0.85；

b)将样品A加入0.27～18.4摩尔/升的硫酸溶液或者含有蔗糖、硫酸和水的混合溶液I中浸渍，然后在30～150℃和150～200℃分段干燥，转入惰性气氛下700～900℃焙烧得到样品B；

其中混合溶液I中各组分基于SiO₂的质量比为：蔗糖/SiO₂＝0.5～5，硫酸/SiO₂＝0.1～0.5，水/SiO₂＝1～10；

c)将样品B置于反应釜上层，下置模板剂R2，120～200℃在自生压力下晶化，经水洗、干燥、焙烧后制得复合孔结构沸石独石材料；

其中模板剂R2选自四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、三乙胺或二乙胺中的至少一种，加入量与样品B的体积比为5～20倍。

2.根据权利要求1所述复合孔结构沸石分子筛独石的制备方法，其特征在于步骤a)中包含模板剂R1、酸催化剂、水、硅源和铝源的混合物在0～40℃水解反应时间为0.1～24小时，老化时间为12～72小时；步骤b)中样品A的浸渍时间为1～48小时，30～150℃和150～200℃分段干燥时间都为2～10小时，700～900℃焙烧时间为1～10小时；步骤c)120～200℃晶化时间为1～7天。

3.根据权利要求1所述复合孔结构沸石分子筛独石的制备方法，其特征在于步骤a)中反应混合物质量比为：R1/SiO₂＝0.35～1.5，H⁺/SiO₂＝0.15～0.4，H₂O/SiO₂＝2～7，Al₂O₃/SiO₂＝0.004～0.5；步骤b)混合溶液I中各组分基于SiO₂的质量比为：蔗糖/SiO₂＝1～3，硫酸/SiO₂＝0.1～0.3，水/SiO₂＝1.5～5；步骤c)模板剂R2与样品B体积比为8～15。

4.根据权利要求1所述复合孔结构沸石分子筛独石的制备方法，其特征在于a)步骤中还加入含有MFI或BEA基本晶胞结构的纳米晶种，加入量为晶种/SiO₂的质量比为0～1.0。

5.根据权利要求1所述复合孔结构沸石分子筛独石的制备方法，其特征在于c)步骤为：将样品B浸渍在含有碱、有机胺和铝源的混合溶液II中1～48小时，阴干后置于反应釜上层，下置水，90～200℃晶化1～7天后制得所述复合孔结构沸石分子筛独石；

其中所述碱选自氢氧化钠或氨水中的至少一种；所述有机胺选自四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、三乙胺、二乙胺、四丙基溴化铵或四乙基溴化铵中的至少一种；所述混合溶液II中各组分基于SiO₂的质量比为有机胺/SiO₂＝0.05～3.0，碱/SiO₂＝0.02～2.5，Al₂O₃/SiO₂＝0.004～0.85；水的加入量与样品B的体积比为0.5～20倍。

6.根据权利要求5所述复合孔结构沸石分子筛独石的制备方法，其特征在于混合溶液II中各组分基于SiO₂的质量比为有机胺/SiO₂＝0.1～2.0，碱/SiO₂＝0.05～1.5，Al₂O₃/SiO₂＝0.005～0.5。