[发明专利]复合孔结构沸石分子筛独石的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种具有复合孔结构沸石分子筛独石的制备方法。

背景技术

沸石分子筛材料具有规整的微孔结构、较高的水热稳定性、适宜的表面酸碱性等优点，从而成为石油化工过程中最常使用的催化剂之一。但是随着科技的日益发展和石油工业对原料“吃干榨净”要求的不断提高，传统的沸石分子筛逐渐表现出不足。这主要是由于沸石分子筛只具有微孔结构，这极大地限制了重油组分等大分子在催化剂中的传质和扩散，从而抑制了催化剂的反应活性、选择性和寿命。

为解决这些问题，研究人员提出了“分级复合孔材料”的概念，即制备同时具有微孔和介孔或大孔的新型催化材料，使其同时具有介孔或大孔材料开阔的孔道结构，以及沸石材料的强酸性和高活性等特点，真正发挥“各取所需、扬长避短”的优势。目前，针对复合孔结构分子筛材料的合成方法主要可以分为三类：

一、在沸石中造介孔。一种方法是对分子筛材料采用酸、碱、蒸汽或化学后处理等方法，使其骨架脱除部分铝或硅，从而在局部产生较大的孔道；另一种研究思路是在沸石的合成过程中加入占位剂，例如炭材料、碳酸钙、淀粉、离子树脂等，从而在产物中引入部分较大的孔穴。但是这种方法受沸石晶粒尺寸的限制，产生介孔有限，而且大多为隔离孔，连通性差，因此对提高产物传质和扩散性能的贡献有限。(J.C.Groen，J.A.Moulijin，J.Perez-Ramirez.J.Mater.Chem.2006，16：2121)

二、介孔材料无定形孔壁的转晶。即通过原位晶化的方法，使介孔材料的孔壁由无定形转变为沸石晶粒。但是由于纳米级别的有序介孔具有相当高的曲率，刚性的沸石晶粒无法维持；另外在无定形孔壁的晶化过程中会产生较高的局部应力，而介孔材料较薄的孔壁难以承受该应力的作用，极易导致介孔结构的完全坍塌。(W.Li，F.Schuth，et al.J.Am.Chem.Soc.2005，127：12595)

三、沸石晶粒的模板组装。通过对合成过程的控制，使沸石纳米晶粒自组装为特定形貌，从而获得介孔孔道。但是由于纳米晶粒和介孔模板剂在尺寸上和作用力上都不很匹配，而且组装体不稳定，在移除模板的过程中易坍塌，因此往往得到的是两种结构的混合物。(任楠，唐颐.石油化工，2005，34：405)

由以上可见，尽管各国研究人员开发出众多的合成方法，但目前复合孔结构沸石材料的制备仍是合成领域中的难点之一。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往技术中难以获得同时具有介孔(或大孔)和沸石孔壁的复合孔分子筛的问题，提供一种新的复合孔结构沸石分子筛独石的制备方法。该方法可以获得同时具有双连续大孔和三维连通介孔孔道的沸石分子筛材料，产物具有独石形貌特征。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种复合孔结构沸石分子筛独石的制备方法，包括以下步骤：

a)将包含模板剂R1、酸催化剂、水、硅源和铝源的混合物在0～40℃水解，然后转入模具中，40～80℃反应至凝胶，老化后脱模，干燥得到样品A；

其中模板剂R1选自聚乙二醇、聚氧乙烯、聚环氧乙烷、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯、长链烷基三甲基卤化氨、柠檬酸、酒石酸、苹果酸或乳酸中的至少一种；

酸催化剂选自硝酸、盐酸、硫酸或醋酸中的至少一种；

硅源选自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯或正硅酸四丁酯中的至少一种；

铝源选自硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、异丙醇铝、异丁醇铝或拟薄水铝石中的至少一种；

反应混合物质量比组成为：R1/SiO₂＝0.3～2.0，H⁺/SiO₂＝0.1～0.5，H₂O/SiO₂＝1～10，Al₂O₃/SiO₂＝0.001～0.85；

b)将样品A加入0.27～18.4摩尔/升的硫酸溶液或者含有蔗糖、硫酸和水的混合溶液I中浸渍，然后在30～150℃和150～200℃分段干燥，转入惰性气氛下700～900℃焙烧得到样品B；

其中混合溶液I中各组分基于SiO₂的质量比为：蔗糖/SiO₂＝0.5～5，硫酸/SiO₂＝0.1～0.5，水/SiO₂＝1～10；

c)将样品B置于反应釜上层，下置模板剂R2，120～200℃在自生压力下晶化，经水洗、干燥、焙烧后制得复合孔结构沸石独石材料；