[发明专利]一种含有半夹心结构铱、铑的四核矩形大环配合物的制备方法

说明书

技术领域

本发明属超分子化学和纳米技术领域，涉及一种含有半夹心结构铱、铑的四核矩形大环配合物的制备方法。

技术背景

随着纳米科学技术的发展，作为第一代超分子主体化合物的冠状化合物，进一步以其对金属离子特殊的选择配合作用和分子组装方式而构筑的有序高级结构已成为纳米超分子化学中最重要的一个研究领域。纳米孔径的有机金属超分子配合物是一类由金属原子与非金属配体通过自组装方法构筑的孔径为纳米级的环状(笼状或其他形状)的超分子化合物，该方向的研究在国际上正处于发展阶段，其研究内容是无机化学、超分子化学、纳米材料学的一个交叉点，这类化合物也是分子识别、选择性催化研究领域的前沿和焦点，而且由于其高核数、立体特异性、结构新颖性而可以表现出许多新奇的光、电、磁等特性，是一类具有广阔应用前景的新材料。日本科学家近年合成出由六个金属Pd和三齿吡啶类杂环配体自组装构筑的笼状超分子配合物，其纳米级的内径可以选择性捕获有机分子，在金属中心附近可以发生具有高度立体选择性的催化反应。相比较而言，半夹心结构有机金属铱、铑配合物具有更新颖的结构，半夹心结构有机金属作为大环化合物的构筑单元，具有如下优点：(1)环戊二烯基团屏蔽住金属一半，有利于定向成键；(2)通过改变环戊二烯基团的取代基，可以改善大环化合物的溶解性，有利于实现其功能化的应用。有机金属配合物兼有无机化合物和有机化合物的特点，该类化合物不仅是微型燃料电池、手性催化、主客体化学等研究领域的前沿与热点，而且由于其具有可调的空间孔道结构和大的比表面积而具有良好的储存气体性质。通过设计合成不同孔径大小、结构和维数的有机金属超分子化合物，有可能使新型储存气体功能材料的开发以及新型储存气体技术取得突破性进展。

发明内容

本发明的目的是提供一种含有半夹心结构铱、铑的四核矩形大环配合物的制备方法，尤其涉及一种含氧四齿配体桥连的半夹心结构有机金属铱、铑的双核化合物与含氮双齿配体自组装形成四核矩形大环配合物的制备方法。

本发明所述的四核矩形大环配合物由阳离子A和阴离子B两组分组成，所述的A组分表达式为{[Cp*₂M₂(μ-L1)(μ-L2)]₂}⁴⁺，其中，Cp*₂M₂(μ-L1)表示含有氧原子的四齿配体桥连的半夹心结构有机金属铱、铑的双核化合物，L2表示含有可与金属配位的N原子的双齿配体，具体结构如下图所示；所述的B组分为三氟甲基磺酸根(OTf^-)。

本发明通过下述方法制备所述的四核矩形大环配合物：

以草酸铵或者2，5-二羟基-3，6-二氯苯醌及五甲基环戊二烯二氯化铱或铑的二聚体为起始原料，经一系列反应步骤制得含四个氧原子配位的双核化合物，双核化合物分别与2倍摩尔量的AgOTf反应12小时后，向其滤液中加入与双核化合物等摩尔量的含氮双齿配体，反应12小时后，除去溶剂，固体用二氯甲烷重新溶解后过滤，滤液浓缩，真空干燥，得到相应的四核矩形大环配合物。

本发明方法包括下述步骤：

(1)制备含草酸桥连的双核化合物：

按式Ⅰ反应式，氮气保护下，以草酸铵为起始原料，甲醇作为溶剂，与五甲基环戊二烯二氯化铱或铑的二聚体回流反应制得含草酸桥连的双核化合物L1a和L1b。

(2)制备含2，5-二羟基-3，6-二氯苯醌桥连的双核化合物：

按式Ⅱ反应式：氮气保护下，以2，5-二羟基-3，6-二氯苯醌为起始原料，以甲醇为溶剂，与甲醇钠反应得到二钠盐，然后二钠盐与五甲基环戊二烯二氯化铱或铑的二聚体反应制得含2，5-二羟基-3，6-二氯苯醌桥连的双核化合物L1c和L1d；

(3)制备含草酸桥连的四核矩形大环化合物：

按式Ⅲ反应式，在无水及氮气保护下，将上一步制备的含草酸桥连的双核化合物溶于经无水无氧处理的甲醇溶剂中，加入AgOTf(二者比为1∶2)，避光下室温搅拌8-12小时后，过滤，然后向滤液中加入2倍量的含氮双齿配体，反应12小时后，除去溶剂，固体用二氯甲烷重新溶解后过滤，滤液浓缩，真空干燥，得到相应的四核矩形大环化合物。其中，目标化合物1b和1c的单晶结构如图1所示。

(4)制备含2，5-二羟基-3，6-二氯苯醌桥连的四核矩形大环化合物：