[发明专利]具有磁性内核的纳米球形聚电解质刷的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及聚合物微球的制备方法，具体地说是利用细乳液聚合和光乳液 聚合方法来制备具有磁性内核的纳米球形聚电解质刷，并将其应用于废水处理 后的快速回收和循环使用，也可以用于固载蛋白质或药物后的靶向治疗等领 域。

背景技术

当带有电荷的聚合物链以一端固定的形式密集地分布在基体表面时，由于 体积排斥和静电排斥作用，聚合物链的自由端就会向外伸展，形成称为聚电解 质刷的结构。基体表面通过引入聚合物刷可以显著改善其粘结性、摩擦性及与 外界物质的相互作用，在许多领域有着广阔的应用前景。

1999年本申请的第一发明人在德国首次实现了光乳液聚合制备纳米球形 聚电解质刷(以下简称纳米球刷)，即将光引发剂接在核表面并在紫外光照射 下引发单体原位聚合形成球形聚电解质刷，并采用这种方法合成出尺寸在 100～200纳米的球形聚丙烯酸刷和聚乙烯基苯磺酸钠刷。不久前，申请人又开 辟了新的热引发剂，拓展了纳米球刷的合成方法(中国专利申请号： 200810201543.4和200810201547.2)。纳米球刷稳定性好而且在一定的条件下 干燥后可以再分散，能够吸附和浓缩贵金属离子、蛋白质、生物酶和药物等， 还可以对pH值、盐浓度和温度产生响应，在不同的环境下可以实现性能可控。 本着应用时节约经济的理念，纳米球刷在使用后需要回收并可再利用，而单纯 的纳米球刷在液相中非常稳定，不易回收，如果应用于生物制药领域，固载于 纳米球刷上的药物或蛋白质也需要输送到特定的区域发挥作用，这样就需要一 种方法有效地收集回收纳米球刷或者把功能性纳米球刷输送到给定的位置以 实现它的作用。

发明内容

本发明的目的在于采用一种独特的方法实现上述提到的功能，即把具有超 顺磁性的纳米粒子嵌入到纳米球刷的内部，这样在外界磁场的诱导下，可快速 收集纳米球刷，也可以实现固载药物后的纳米球刷在磁场作用下的靶向给药。 本申请开发了一种利用细乳液聚合和光乳液聚合制备具有磁性内核的纳米球 刷的方法。

该具有磁性内核的纳米球刷的制备共分四个步骤，具体如下：

(1)共沉淀法制备油溶性的四氧化三铁纳米粒子

把二价(FeSO₄·7H₂O和/或FeCl₂·4H₂O)和三价(FeCl₃·6H₂O)的铁盐溶 于一定量的去离子水中，倒入反应器，控制搅拌速率为100～500转/分钟，然 后加入表面改性剂(油酸或十一碳烯酸等)和共沉淀剂(氨水或氢氧化钠溶液 等)，在50～90℃下进行共沉淀反应，1～3小时后磁分离，用去离子水和乙醇 等溶剂洗涤并收集产物，真空干燥后即可得到粒径在10～30nm的黑色四氧化 三铁固体粉末；

(2)Schotten-Baumann反应制备光引发剂HMEM

所述光引发剂的结构式如下：

制备所述光引发剂的化学反应式如下：

其制备步骤为：首先，将2-羟基-4’-羟基乙氧基-2-甲基苯基乙基酮 (HMP)溶解于丙酮并倒入反应烧瓶，在该烧瓶中加入新纯化的吡啶，然后将 甲基丙烯酰氯(MC)滴加到反应烧瓶中，常温搅拌并反应10～20小时结束； 反应液过滤，清液层析分离得到光引发剂HMEM；原料的质量比为HMP∶吡 啶∶MC＝1∶0.1～0.5∶0.1～0.5。

(3)细乳液聚合制备磁性内核

把步骤(1)中制备得到的磁性纳米粒子(四氧化三铁)、引发剂(偶氮二 异丁腈AIBN或过硫酸钾KPS)、助稳定剂(正十六烷HD或十六醇CA)与苯乙 烯单体预混并超声分散后加入到溶有表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠SDBS或 十二烷基磺酸钠SDS)的去离子水中，在超声仪中细乳化20分钟～2小时，细 乳化结束后对反应体系抽充氮气3～5次，控制搅拌速率在150～500转/分钟； 然后把油浴温度升至40～70℃后，聚合反应10～24小时后得到聚苯乙烯磁性 微球，即磁性内核；

(4)制备表面包覆有光引发剂的磁性内核