[发明专利]叔丁基联苯二胺及其制备方法

说明书

本发明专利涉及一种含叔丁基取代的4，4’-联苯二胺及其制备方法。

日本专利JP 2007246427，JP 2005126331，德国专利DE 3511545，DE 3511544报导了 一系列含侧基的联苯二胺，其结构式如下：

其中R为甲基，三氟甲基，异丙基；R¹为甲氧基，正丁氧基等。

US 2005215823，US 6835854，报导的联苯二胺，其结构如下：

这些芳香二胺可作为合成聚酰亚胺的单体，也被用作环氧树脂的固化剂，被广泛的用来 制备橡胶抗老化剂。

本发明是从分子结构设计和实际应用角度出发，合成一种含叔丁基结构的芳香二胺， 其结构式如(1)所示，化学名为3，3’-二叔丁基-4，4’-联苯二胺。本发明合成的含叔丁基结构 的联苯二胺可作为合成可溶性聚酰亚胺的原料，聚胺酯的扩链剂或环氧树脂固化剂，用来 制备橡胶抗老化剂，有着广泛的用途。

本发明的制备方法是以2-叔丁基苯胺为原料，碳酸氢钠存在下，水作溶剂，常温下与 碘反应5-6小时，得到2-叔丁基-4-碘苯胺，然后2-叔丁基-4-碘苯胺，在5％醋酸钯催化剂 作用下，以N，N-二甲基甲酰胺/水作为溶剂，四丁基溴化铵作为相转移催化剂，在碳酸钠 存在下，发生偶联反应，反应时间6-8小时，温度115℃。反应结束后，用乙酸乙酯萃取， 油层用无水硫酸钠干燥，柱层析，最后无水乙醇重结晶可得到含特丁基的芳香二胺针状晶 体。反应过程可表述如下：

本发明具体制备方法可分为三个阶段。第一阶段：在室温下，以碳酸氢钠的水溶液做 反应介质，2-叔丁基苯胺与碘反应定量得到2-叔丁基-4-碘苯胺；第二阶段：以N，N-二甲 基甲酰胺/水作为溶剂，正四丁基溴化铵作为相转移催化剂，2-叔丁基-4-碘苯胺在5％醋酸 钯催化剂作用下，在碱性条件下发生偶联反应，在115℃反应温度得到含叔丁基的4，4’- 联苯二胺粗产品；第三阶段：粗产品用乙酸乙酯萃取后，油相用无水硫酸钠干燥，柱层析， 最后用无水乙醇重结晶，可得到含叔丁基的4，4’-联苯二胺纯品。

3，3’-二叔丁基-4，4’-联苯二胺结构(1)分别用质谱、红外光谱、核磁共振谱氢谱和碳谱 进行表征而得到证实。

下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例1：将2-叔丁基苯胺(7.46g，0.05mol)，碳酸氢钠(7.5g，0.09mol)，水50mL加 入反应器中，磁力搅拌，冰水浴下分多次加入碘(12.7g，0.05mol)，加完碘后，撤去冰水 浴，常温下反应6小时。反应液加水，二氯甲烷萃取，油相用无水硫酸钠干燥，柱层析， 即可得纯净的2-叔丁基-4-碘苯胺，产率可达93.2％。

将2-叔丁基-4-碘苯胺(0.55g，2mmol)，醋酸钯22.45mg(0.1mmol，5mol％)，正四丁 基溴化铵(0.325g，1mmol)，无水碳酸钠(0.212g，2mmol)加入装有回流冷凝管的反应器中， 磁力搅拌下加入异丙醇1mL，N，N-二甲基甲酰胺4.5mL，水1.75mL。氮气保护，加热到 115℃，反应8小时，最后将反应液用乙酸乙酯萃取，然后水洗，油层用无水硫酸钠，最 后柱层析，即得纯净的含特丁基结构的芳香二胺(1)，产率为71.52％。

实施例2：将2-叔丁基苯胺(5.2g，35mmol)，氯化钠(4.1g，70mmol)，高碘酸钠(7.5g， 35mmol)，醋酸108mL，水12mL加入反应器中，磁力搅拌，分多次加入碘化钾(5.8g， 35mmol)，常温下反应6小时。反应液加水，二氯甲烷萃取，油相用无水硫酸钠干燥，柱 层析，即可得纯净的2-叔丁基-4-碘苯胺，产率为40％。

将2-叔丁基-4-碘苯胺(0.55g，2mmol)，醋酸钯22.45mg(0.1mmol，5mol％)，正四丁 基溴化铵(0.325g，1mmol)，磷酸三钾(0.424g，2mmol)加入装有回流冷凝管的反应器中， 磁力搅拌下加入异丙醇1mL，N，N-二甲基甲酰胺4.5mL，水1.75mL。氮气保护，加热到 115℃，反应8小时，最后将反应液用乙酸乙酯萃取，然后水洗，油层用无水硫酸钠，最 后柱层析，即得纯净的含特丁基结构的芳香二胺(1)，产率为80％。

实施例3：将2-叔丁基-4-碘苯胺(0.55g，2mmol)，醋酸钯22.45mg(0.1mmol，5mol％)， 正四丁基溴化铵(0.325g，1mmol)，无水碳酸钾(0.276g，2mmol)加入装有回流冷凝管 的反应器中，磁力搅拌下加入异丙醇1mL，N，N-二甲基甲酰胺4.5mL，水1.75mL。 氮气保护，加热到115℃，反应8小时，最后将反应液用乙酸乙酯萃取，然后水洗， 油层用无水硫酸钠，最后柱层析，即得纯净的含特丁基结构的芳香二胺(1)，产率为 40％。