[发明专利]一种具有表面生物活性层的钛或钛合金及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种具有表面生物活性层的钛或钛合金及其制备方法。

背景技术

钛合金凭借其优良的生物相容性和耐腐蚀性、优异的综合力学性能和工艺性能在牙种植体、人工关节、脊柱矫形内固定系统、髓内钉、矫形钢板等方面的应用中占据了主导地位，成为人体硬组织替代物和修复物的首选材料[1，2]。[1]姜红江，王玉林.生物骨科材料与临床研究，2005，2(4)：28；[2]俞耀庭，王连永，王深琪.生物医学材料发展状况与对策.2002高新技术发展报告.北京：科学技术出版社，2003。但目前临床广泛使用的钛合金主要存在生物活性方面的问题。钛合金作为生物惰性材料植入体内，虽然与骨之间具有良好的生物相容性，但其与自然骨的成分截然不同，植入后种植体周围无纤维包囊形成，钛合金与骨之间只是一种机械嵌连性的骨整合，而非强有力的化学骨性结合。目前，针对现有医用钛合金生物活性上的不足问题，一种有效的方法是采用表面工程的方法对钛合金进行表面改性，使钛合金材料的生物活性大幅度提高，从而更适合于医学应用的要求。表面改性既能保留钛合金本身的优异品质，又能得到它所缺乏的生物活性等性能。

目前，为了赋予钛合金以生物活性，通常的做法是在钛合金表面制备一层具有生物活性的陶瓷涂层或形成能够诱导羟基磷灰石的膜层。陶瓷膜层主要有羟基磷灰石(HA)、氟磷灰石(FA)、β-磷酸三钙(β-TCP)，其中由于HA与人骨无机物具有相同的晶体结构和化学成分，得到了广泛关注。

目前表面活化方法主要有：等离子喷涂法、溶胶-凝胶法、化学处理法、脉冲激光法、电化学沉积法、微弧氧化法[3]。[3]赵风娟，宋英，王福平.金属热处理，2009，34(2)：106；等离子喷涂是现在临床上研究较为成熟、应用最多的方法。该技术可以制备50～400μm不等的HA涂层，可对植入体进行局部或整体涂层。但等离子喷涂方法的缺点：喷涂过程中的高温导致涂覆的羟基磷灰石部分变质、与基板不能形成牢固的结合、在体液中容易发生降解等。溶胶-凝胶制备HA涂层缺点是涂层与基体的结合力较差，较难获得无微观缺陷的膜层，生产周期相对较长，仅适用于实验室小批量生产。化学处理法，把钛及钛合金浸泡在Na(OH)溶液中经过一段时间，在表面生成了含有OH-的水和二氧化钛膜层，然后在一定的温度下加热处理，此膜层作为非晶质的钛酸钠而稳定存在。经过上述处理的钛和钛合金浸入模拟体液中时通过Na⁺和模拟体液的H₃O⁺交换从金属的表面溶出而形成Ti-OH基团，Ti-OH基团能够诱导羟基磷灰石成核。脉冲激光沉积法PLD(Pulsed laser deposition)制备羟基磷灰石薄膜，此沉积技术的缺点是基板与羟基磷灰石结合强度不高。电化学结晶沉积法，电泳沉积法和电化学结晶沉积法可以在形状复杂和多孔的表面沉积羟基磷灰石，而且膜层厚度可以从不足1μm到500μm以上，其厚度和表面形貌容易控制。微弧氧化法是将Al、Mg、Ti、Ta、Zr、Nb等阀金属或其合金置于电解质水溶液中，利用电化学方法，在该材料的表面微孔中产生火花放电斑点，在热化学、等离子体化学和电化学的共同作用下，生成陶瓷膜的方法。微弧氧化膜主要为TiO₂和无定形Ca、P相，与钛合金基体间有较强的结合力，薄膜呈现出多孔结构。

目前，以上这些制备方法各有所长，但又都存在着某些缺陷，迄今为止，还没有一种制备方法生产出来的生物涂层能在临床上成功地应用。临床用钛基HA涂层存在的主要问题是涂层和基体的界面结合不牢固和涂层内的残余应力，随着植入时间的延长，涂层易脱落，且生物稳定性较差。

通过查新检索到如下制备生物医用钛合金活化层有关的专利：

申请号为CN200510130844.9的专利涉及一种钛或钛合金表面生物活性涂层及其制备方法。该方法通过对钛或钛合金进行阳极氧化、碱处理和热处理，在其表面生成梯度涂层。内层是具有双层结构的氧化层，在基体上首先生成薄而致密的氧化钛膜，然后是具有多孔结构的氧化钛层，并且通过电解质溶液在氧化层中引入钙元素，增加其生物相容性，然后将其在NaOH溶液中煮(沸)1～5h，在其表面形成钛酸钠和钛酸钙薄层。最后浸泡在模拟人体体液中，在试样表面沉积类骨羟基磷灰石层。在该方法中由于表面具有粗糙的多孔结构也提高了羟基磷灰石层的结合力以及细胞附着能力。该方法的不足之处在于羟基磷灰石层是在模拟人体体液中形成的，过程缓慢，生产周期较长。