[发明专利]一种醇氧化反应制备醛或酮的方法

说明书

技术领域：

本发明属化学化工技术领域，涉及一种醇氧化反应制备醛或酮的方法，尤其涉及多相负载型金属催化剂在温和条件下催化氧化醇类化合物的方法。

背景技术

现有技术公开了醛、酮化合物是一类重要的有机化工生产过程中的中间体，其被广泛用于精细化工产品的合成，是医药中间体、农药化学品、香料及基本化学品合成的基础。醇氧化是合成醛酮化合物的主要反应。为此，可使用经济并无毒害的氧化剂的金属催化的氧化反应在工业中显得特别重要。

已知传统的无机氧化剂如高锰酸盐和重铬酸盐均具有毒性，并且会产生大量的废弃物，分离和处理这些废弃物会增加化工过程的步骤，造成严重的环境污染。目前，许多国家已经禁止在工业上使用这些重金属氧化剂。因此，从经济和环保的角度出发，寻找高效清洁的催化氧化体系成为必然。

现有技术公开如下有效的氧化体系，其中一种是以次氯酸盐作为氧化剂：如CN1900041A(优先权DE102005030728.0)公开了一种通过在非均相的无机负载钌催化剂存在下，使用碱金属或碱土金属次氯酸盐水溶液作为氧化剂，使伯醇氧化成醛的方法。该催化体系效率很高，但产生大量的无机废弃物。并且该类催化体系主要对活性醇(如苄醇)效果较好，对脂肪醇活性较低。除此以外，对一部分伯醇不容易控制在醛一步而会进一步氧化成酸也是该体系的一个缺点。另一种主要是以氧气或空气为氧源的催化氧化体系：USA4996007中提出了将氧化铝负载钌，碳负载钌催化剂与二氢二羟基萘等氧活化剂共存，进行醇氧化的过程。但该方法中，由于钌催化剂的活性不足，不能得到希望的醇转化率，从氧化物的生产率角度来说不令人满意。目前，金催化体系对于醇氧化反应的高活性受到了关注，Choudhary等在Green Chem，2005，7(11)，768报道了以负载型纳米金为催化剂，用分子氧在140℃的条件下液相氧化苯甲醇。苯甲醇被选择性地氧化成苯甲醛，收率高，并且只有少量副产物苯甲酸节酷生成。Enache等在Science，2006，311(5759)：362采用了TiO₂和沸石作载体材料，发现负载型金和金把合金条件下是苯甲醇和辛醇氧化非常有效的催化剂。但上述研究中反应大多在高压(高于100℃)条件下进行，操作条件苛刻，并增加反应的危险性。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种反应条件温和、操作工艺简单、选择性高的醇氧化反应制备醛或酮的方法。尤其涉及多相负载型金属催化剂在温和条件下催化氧化醇类化合物的方法。

本发明方法包括：以不同取代基的芳香伯醇、仲醇以及脂肪类伯醇、仲醇化合物为底物，以负载型金属催化剂，分子氧(O₂)或空气为氧化剂，温和条件下多相催化氧化反应制备醛、酮方法。

本发明提供的醇氧化反应制备醛、酮的方法，以通式(II)所示化合物为底物，利用负载型金属催化剂，以分子氧为氧化剂，温和条件下即制备得相应的醛、酮。

具体而言，本发明提供了制备通式(I)的醛酮的方法。

其中R1、R2为氢原子，或取代或未取代的烃基，其可以为烷基基团、环烷基基团、芳烷基基团，它们在各自的情况下具有1～20个碳原子。

所涉及的取代基选自卤素原子、硝基、烷氧基、芳氧基；或取代或未取代的杂环基团，其优选具有至少一个选自氧、氮和硫的杂原子。

上述R1、R2可以相同可以不同。

本发明方法使用通式(II)的化合物为反应底物：

其中R1、R2如上述相应醛酮定义，在催化剂存在下与分子氧发生醇氧化作用生成相应的醛、酮。

上述底物用量为0.25～2mmol，优选为0.5～1mmol。

本发明所涉及的催化剂为负载型的金属催化剂，包括Au/HAP，Au/CeO₂，Au/TiO₂，Au/Fe₂O₃.Pt/C，Au-Pt/C。其制备过程采用本领域研究者熟悉的方法，如水热法、固相合成法、溶胶一凝胶法、液相沉淀法。本发明中，优选的方法为液相沉淀法。

本发明公开了金前驱体负载在羟基磷灰石(HAP)的方法，包括浸渍法，沉积共沉淀法，化学气相沉积法。本发明中，优选沉积共沉淀法，其中沉淀剂选自氨水或尿素，优选沉淀剂为尿素。由此可制备得Au/HAP，Au负载量为0.5～3wt％。优选0.5～2wt％

本发明中，反应过程中催化剂的用量控制在0.05～0.35g，更优选的范围为0.1～0.2g。