[发明专利]无孔径针尖增强拉曼散射探针及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种无孔径针尖增强拉曼散射探针及其制备方法，属于近场拉曼光谱检测技术领域。

背景技术

自从2000年开始，德国、日本等科学家将近场光学显微镜引入到拉曼光谱技术中，发展成为针尖增强拉曼光谱技术(Tip-Enhanced RamanSpectroscopy，TERS)，可以实现对纳米尺度上的物质形貌和近场拉曼信号的观察，使近场拉曼光谱成为表征纳米结构、单分子和生物体的有利工具之一。利用TERS不但获得了很高的空间分辨率，而且还可以得到用扫描近场显微技术难以得到的高检测灵敏度。

TERS的基本原理是通过扫描探针SPM控制技术将一根曲率半径为几十纳米的非常尖的Ag或Au针尖(根据使用的扫描探针显微镜SPM仪器的不同可以是AFM、SNOM或STM针尖)，控制在和样品非常近的距离(1nm)。此时，若将合适波长的激光照射在针尖上，就可能在针尖和样品之间的间隙激发出局域化的等离子体，使该区域内的电磁场得到极大的增强，理论上增强可达10⁹，而实验上到目前为止已发现的最高增强为10⁶。

近场拉曼光谱技术融合了SPM/AFM技术、近场光学技术和拉曼光谱技术，是纳米结构分析和指认的重要手段。近场拉曼光谱技术与传统拉曼光谱技术相比具有如下优势：(1)保持了传统拉曼光谱技术便捷、对样品无损伤的特点，并可以在溶液环境中进行，特别适用于活体检测。(2)可以对高精度、超衍射分辨率尺度(小于：λ/2)样品或区域实现拉曼光谱收集与探测，获得纳米局域光谱信息。(3)与远场收集到的样品大面积散射光的平均信号相比，近场光谱技术更加充分利用表面增强技术，有力地提高了信噪比，得到的光谱信息更为丰富和完整。(4)纳米结构的拉曼光谱信号、光谱像、形貌像同时生成，特别是样品的光谱及其形貌像具有严格对应关系，为近场拉曼光谱提供指认的依据。

无孔径TERS探针是用极小的金属尖端代替孔径光纤探针。使用合适的金属尖端，能够使尖端附近的样品的拉曼信号增强几个数量级。为了得到合适的增强和高的空间分辨率，不但要求TERS探针具有尖锐的末端，而且还需要具有优良的形状和光滑的表面(以免针尖表面自身的SERS效应干扰TERS信号)，以得到特殊的光学性能。很多理论研究和实验研究结果表明针尖材料、针尖的曲率半径和几何形状、针尖与基底之间的距离等都将影响TERS的增强。针尖的曲率半径越小，电磁场的增强越强，因此可以得到更高的空间分辨率。而现今广泛采用的几种Au、Ag的针尖表面比较粗糙，且针尖尖端曲率半径较大，常规方法很难制得针尖直径小于40纳米的TERS探针。因此设计和制备曲率半径小、形状和大小可控、能取得较大TERS增强和较高图像清晰度的TERS探针已成为TERS研究领域亟待解决的瓶颈，而这也将一直制约着TERS的发展及单颗粒增强或单分子拉曼光谱研究的进一步发展。

鉴于此，开发出一种同时具备制备技术简单易行、空间分辨率高、拉曼信号增强高并有足够的稳定性和重复性的TERS探针很有必要，这在拓宽TERS探针在痕量分定性检测和单分子体系光谱等方面的应用具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的之一是提出一种无孔径针尖增强拉曼散射探针，命名为TOT-TERS探针。

本发明的无孔径针尖增强拉曼散射探针，其特征在于，在传统的拉曼散射探针表面具备3～20个微小针尖，形成“Tip-On-Tip”结构，微小针尖的直径为5～25nm，微小针尖的曲率半径为2～10nm。

其中，优选的微小针尖的数量为5～15个。优选的微小针尖的直径为10～15nm，微小针尖的曲率半径为5～8nm。

本发明的另一个目的是提供一种上述无孔径针尖增强拉曼散射探针的制备方法，包括下述步骤：

(1)选用针尖增强拉曼光谱探针或者在传统的扫描探针显微镜(SPM/AFM)探针上制备贵金属膜层；

所述的扫描探针显微镜(SPM/AFM)探针可以为Seiko、Olympus、Park等公司的硅或者氮化硅探针；

所述的贵金属膜层为Au或Ag，厚度为100nm～200nm。

所述的Au或Ag靶为高纯级(99.99％)。

所述的制备贵金属膜层的方法可以采用磁控溅射、金属蒸镀。所述的制备工艺及条件为现有常用的制备技术，如Applied Spectroscopy，2006，Vol.60，1142-1147所述。

所述的针尖增强拉曼光谱探针或者在传统的扫描探针显微镜(SPM/AFM)探针的直径为40-60nm。