[发明专利]一种四缩水甘油基-3,3′-二乙基-4,4′-二氨基二苯基甲烷的制备方法

说明书

一、技术领域

本发明涉及四缩水甘油胺化合物的制备方法，更确切地说涉及四缩水甘油基-3，3′-二乙基-4，4′-二氨基二苯基甲烷的制备方法。

二、背景技术

环氧树脂有许多用途例如用于胶粘剂、涂料、浇铸料、绝缘灌封料和增强复合材料等。由环氧氯丙烷和双酚或二羧酸衍生的缩水甘油醚或酯一般能适应上述目的用途。但航空航天领域要求在高温下应用又要求具有适中的性能，就目前的情况下，要求环氧树脂分子结构兼具缩水甘油基和芳族氨基，缩水甘油基和芳族氨基结合的环氧树脂，就是我们一般说的缩水甘油胺化合物。在这类缩水甘油胺化合物中四缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷是典型代表(如国内的牌号AG-80)。它热稳定优良，机械性能和电性能良好，用其制备的玻纤复合材料，碳纤维复合材料可在150℃长期使用。但由于粘度过高在施工操作方面不十分理想，促使人们考虑对其改性，在改性过程中出现了四缩水甘油基-3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基-3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯基甲烷和四缩水甘油基-3，3′-二乙基-4，4′-二氨基二苯基甲烷(TGDEDDM)等，但四缩水甘油基-3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二苯基甲烷的粘度仍很高，后二个改性体的共同特点是粘度较低，便于施工操作，很受用户欢迎。

四缩水甘油基-3，3′-二乙基-4，4′-二氨基二苯基甲烷(TGDEDDM)，根据现有技术US Pat.5,149,841，Sep.22，1992和USPat.5,280.069，Jan.18，1994披露环氧值为7.89-7.95当量/千克，霍普勒粘度_25℃7.1-9.0Pa.s，而四缩水甘油基4，4′-二氨基二苯基甲烷(TGDDM)的对应值分别为7.5-8.0和70-400Pa.s，从对比数据看出TGDEDDM的粘度仅为TGDDM的1/10左右，显示出很大的优越性。

为了制得高环氧值，低粘度的TGDEDDM，现有技术采用的办法是选用适当的催化剂，目的在于缩短反应时间，又能制得高环氧值、低粘度的TGDEDDM。例如US Pat.5,149,841应用相转移催化剂四甲基氯化铵或四丁基氯化铵催化反应，加成反应阶段反应温度为98-100℃，反应时间6.5hr，US Pat.5,280.069应用硝酸镧，苄基三甲基氯化铵作催化剂，在加成反应阶段反应温度为80-90℃，反应9小时，现有技术反应温度偏高，而且在产品制备过程中给分离带来一定困难，催化剂应用成本显然偏高。关于这些不足之处需要加予改进。

三、发明内容

由3，3′-二乙基-4，4′-二氨基二苯基甲烷和环氧氯丙烷反应制备四缩水甘油基3，3′-二乙基-4，4′-二氨基二苯基甲烷，考虑到3，3′-二乙基-4，4′-二氨基二苯基甲烷上的氨基邻位的乙基的空间阻位大(如是甲基，位阻较小)，阻碍了氨基和环氧氯丙烷的反应。为了在较短时间内完成反应，克服空间阻位效应，所以选择促使乙基构象转变的催化反应势在必然。本发明者们考虑现有技术采用镧系金属盐催化剂，这一类金属是放射性元素，它们的来源不易，而且成本高，有可能给工作人员身体带来危害。针对这种情况，本发明者经过研究筛选，选用易得，成本低催化效果好的催化剂，使之能在50～70℃，反应4～7小时就能完成加成反应。选择碳酸钾作为脱酸试剂，一方面是考虑它与氢氧化钠的协同作用，另一方面是从降低成本，改善环境，降低三废出发，目标是取得良好的效益，能在50～60℃反应3～5小时完成脱酸反应。

本发明制备高环氧值、低粘度的四缩水甘油基-3，3′-二乙基-4，4′-二氨基二苯基甲烷，其化学结构式为：

本发明的低温催化反应，较短时间内完成反应，制取高环氧值、低粘度的四缩水甘油基-3，3′-二乙基-4，4′-二氨基二苯基甲烷的完整技术方案包括：