[发明专利]一种用于热电材料的涂层及其含有该涂层的器件

说明书

技术领域

本发明涉及一种热电材料的涂层及其含有该材料的元件(或称为器件)的结构和制备方法，属于热电材料及器件领域。

背景技术

热电发电是利用半导体热电材料的赛贝克(Seebeck)效应将热能(温差)直接转化为电能的发电技术。热电发电系统结构紧凑、性能可靠和移动性好，由于没有运行部件运行时无噪声、无磨损和无泄漏，是环境友好型的绿色能源技术，适用于低能量密度的回收利用，在工业余热和汽车尾气废热的回收利用等领域均具有广泛的应用前景。热电转换效率主要取决于材料的无量纲性能指数ZT＝S²σT/κ，其中S是赛贝克系数，σ是电导率，κ是热导率和T是绝对温度。材料的ZT值愈高，热电转换的效率愈高。

由于具有大的晶胞、重的原子质量和大的载流子迁移率特征，且Sb十二面体中存在填充原子的扰动作用，CoSb₃基方钴矿热电材料在500-850K之间呈现优异的高温热电性能，n-型Yb_yCo₄Sb₁₂(800K)和p-型Ca_xCe_yCo_2.5Fe_1.5Sb₁₂(750K)的最高ZT值分别达1.4和1.2。综合性能、价格、安全性和制备方法，在众多新型热电材料体系中，CoSb₃基方钴矿是最有前途的商用中高温热电材料，有望替代目前普遍采用的PbTe热电材料。

由于CoSb₃基方钴矿热电材料的最佳热电性能位于500-850K之间，所以CoSb₃基方钴矿热电器件中靠近高温端的热电元件工作温度可以高达850K。由于Sb元素的高温蒸气压很高(参图1)，850K下约为10Pa，较其它元素Fe、Co和Ce等高12个数量级(David R.Lide，CRC Handbook of Chemistry andPhysics，CRC Press，2005)，所以因Sb元素的高温损失而导致的热电器件性能恶化非常严重。

为了避免因热电材料在高温使用过程中的挥发而导致的器件性能恶化，必须对材料的表面进行涂覆封装。这种对热电材料在高温使用环境下进行涂层保护的措施可以追溯到更早期的SiGe热电材料。SiGe热电元件的高温端使用温度可以高达1273K，通过涂覆Si₃N₄涂层可以很好地保护SiGe热电材料，涂层的厚度为毫米级(Kelly C.E.Proceedings of the 10^th intersociety energyconversion engineering conference，American Institute of ChemicalEngineers，New York 1975，P.880-6)。针对CoSb₃基方钴矿热电材料中的Sb高温挥发问题，Mohamed等提出在方钴矿材料表面采用金属涂层的方法来解决(Mohamed S.El-Genk et.al.Energy Co version and Management，47(2006)174；Hamed H.Saber，Energy Conversion and Management，48(2007)1383)。建议对分段器件(p型元件：CeFe_3.5Co_0.5Sb₁₂+Bi_0.4Sb_1.6Te₃，n型元件：CoSb₃+Bi₂Te_2.95Se_0.05)可供涂层采用的金属元素有Ta、Ti、Mo和V，金属涂层的厚度假设为1～10m，理论推导结果显示，金属涂层的电导率愈高或者涂层的厚度愈厚，则峰值输出功率愈高，但峰值转换效率愈低。论文并未提及涂层的制备方法和四种涂层的实验数据比较。

Mohamed等提出在特定成分CoSb₃基方钴矿材料的表面涂覆金属涂层的方法，虽然为Sb的高温挥发问题提供了一种思路，但是涵盖范围过于狭窄，并且未能解决CoSb₃基方钴矿材料及其元件在实际使用环境中需要面对的材料高温氧化问题。

因此，本领域迫切需要一种可以解决高温氧化问题的用于热电材料的涂层及其含有该材料的器件。

发明内容