[发明专利]生产C1～C4烷基亚硝酸酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种生产C₁～C₄烷基亚硝酸酯的方法，特别是关于CO偶联制草酸酯所需C₁～C₄烷基亚硝酸酯的生产方法。

背景技术

草酸酯是重要的有机化工原料，大量用于精细化工生产各种染料、医药、重要的溶剂，萃取剂以及各种中间体。进入21世纪，草酸酯作为可降解的环保型工程塑料单体而受到国际广泛重视。此外，草酸酯常压水解可得草酸，常压氨解可得优质缓效化肥草酰氨。草酸酯还可以用作溶剂，生产医药和染料中间体等，例如与脂肪酸酯、环己乙酰苯、胺基醇以及许多杂环化合物进行各种缩合反应。它还可以合成在医药上用作激素的胸酰碱。此外，草酸酯低压加氢可生产十分重要的化工原料乙二醇，而目前乙二醇主要依靠石油路线来生产，成本较高，我国每年需大量进口乙二醇，2007年进口量近480万吨。

传统草酸酯的生产路线是利用草酸同醇发生酯化反应来生产的，生产工艺成本高，能耗大，污染严重，原料利用不合理。多年来，人们一直在寻找一条成本低、环境好的工艺路线。上世纪六十年代，美国联合石油公司D.F.Fenton发现，一氧化碳、醇和氧气可通过氧化羰基化反应直接合成草酸二烷基酯，自此日本宇部兴产公司和美国ARCO公司在这一领域相继开展了研究开发工作。

对于一氧化碳氧化偶联法合成草酸酯从发展历程进行划分可分为液相法和气相法。其中，一氧化碳液相法合成草酸酯条件比较苛刻，反应在高压下进行，液相体系易腐蚀设备，且反应过程中催化剂易流失。CO偶联制草酸酯的气相法最具优势，国外日本宇部兴产公司和意大利蒙特爱迪生公司于1978年相继开展了气相法研究。其中，宇部兴产公司开发的气相催化合成草酸酯工艺，反应压力0.5MP，温度为80℃～150℃。

合成草酸酯的反应过程如下：

偶联反应2CO+2RO0NO→2NO+(COOR)2(1)

再生反应2ROH+0.502+2NO→2RONO+H2O (2)

由上述过程可知这一系统的技术关键在于使两步反应过程中的NO、RONO、ROH高选择性高效率的合理使用。

但是，实际情况是在步骤(2)的反应过程中，除了生成主产物烷基亚硝酸酯外，还经常会有副反应发生，尤其是有副产物稀硝酸生成，这必然要消耗更多NO气体，增加能耗及成本，同时还会带来设备腐蚀等。尽管，有关如何生产烷基亚硝酸酯的文献较多，但有关如何有效提高亚硝酸烷基酯的选择性，更好防止硝酸副反应发生的报导较少。

文献CN200710060003.4公开了一种CO偶联生产草酸二乙酯的方法，采用气相法，CO在亚硝酸乙酯的参加下，在双金属负载型催化剂的催化下，偶联生成草酸二乙酯粗品，反应为自封闭循环过程，CO气与来自再生反应器的亚硝酸乙酯经混合预热进入偶联反应器，反应后气体经冷凝分离，得到无色透明的草酸二乙酯凝液，含NO的不凝气进入再生反应器，在再生反应器内与乙醇、氧气反应生成亚硝酸乙酯再循环回偶联反应器连续使用，本发明中没有提及亚硝酸乙酯的选择性。

文献CN 95116136.9公开了一种草酸酯合成用的催化剂，选用Zr作助剂，用浸渍法研制出新型的Pd-Zr/Al₂O₃催化剂。该催化剂用作一氧化碳与亚硝酸酯气相催化合成草酸酯反应是采用固定床反应装置。同样，该专利也没有涉及亚硝酸酯的选择性及副反应硝酸的拟制。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往文献中存在的C₁～C₄烷基亚硝酸酯选择性低、副反应产物硝酸含量高的技术问题，提供一种新的生产C₁～C₄烷基亚硝酸酯的方法。该方法具有C₁～C₄烷基亚硝酸酯选择性高、副反应产物硝酸含量低的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种生产C₁～C₄烷基亚硝酸酯的方法，包括如下步骤：

a)由氨与空气氧化生成的氮氧化物原料与第一股C₁～C₄链烷醇首先进入反应器I，反应生成含有C₁～C₄烷基亚硝酸酯的流出物I；该流出物经分离后得到含NO的气相流出物II和含有C₁～C₄烷基亚硝酸酯的液相流出物III；