[发明专利]用草酸酯生产乙二醇的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用草酸酯生产乙二醇的方法，更具体的说，涉及一种在内部列管换热的列管式固定床反应器中草酸二甲酯或草酸二乙酯加氢生产乙二醇的方法。

背景技术

乙二醇(EG)是一种重要的石油化工基础有机原料，它可以以任意比例与水混和，沸点高、凝固点低。主要用于生产聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药等，此外还可用于涂料、照相显影液、刹车液以及油墨等行业，用作过硼酸铵的溶剂和介质，用于生产特种溶剂乙二醇醚等，用途十分广泛。

目前，国内外大型乙二醇的工业化生产都采用环氧乙烷直接水合法的工艺路线，即先经石油路线合成乙烯，再氧化乙烯生产环氧乙烷，最后由环氧乙烷非催化水合反应得到EG。生产技术基本上由荷兰Shell、美国Halcon-SD以及美国UCC三家公司所垄断。此生产工艺的经济效益由于受石油价格的制约，波动较大。为了克服上述缺点并降低生产成本，自20世纪70年代以来，逐渐开始了绿色路线即以媒、天然气或重质油等廉价资源为原料的C₁化学研究，成为80年代国际上热门课题。其中从合成气出发，首先由CO气相催化偶联合成草酸酯，草酸酯再催化加氢生产乙二醇，以其原料来源广泛和低廉、技术经济性高等众多优点，而备受重视。

采用草酸酯加氢生产乙二醇的工艺可分为以Ru等贵金属催化剂为主的液相均相加氢法和以铜基催化剂为主的非均相气相或液相加氢法。其中，均相液相加氢需在高压下进行，反应速率慢，产品的分离回收困难，负载型非均相液相催化加氢存在选择性低等缺点，而采用负载型催化剂进行气相加氢具有较好的转化率及选择性。国外多家公司对该技术作了研究，并为自己的草酸酯加氢催化剂和工艺申请了专利。日本余部兴产80年代初，对铜基无铬催化剂在草酸酯加氢制乙二醇反应中的应用进行了大量的研究。其中昭57-122946，昭57-123127，昭57-180432，昭57-122938，昭57-122941发表了关于以铜为主体的催化剂，考察了载体(Al₂O₃，SiO₂，La₂O₃等)，助剂(K，Zn，Ag，Mo，Ba等)、制备方法等对催化剂活性和选择性的影响。80年代中期，1986年ARCO公司在美国专利USP4677234公开了用于草酸酯气相加氢制乙二醇的Cu-Cr催化剂，并对催化剂及原料中杂质硫、铁含量限定了作了严格的规定，要求在4ppm以下，在约30atm压力下获得了95％收率的乙二醇，此催化剂最长运转时间为466h。同年，余部兴产与UCC联合在文献《Applied Catalysis》1987年第31卷第309～321页中报道了采用铜氨络合物与硅胶制备的Cu/SiO₂催化剂在215℃、0.3MPa压力下，乙二醇的收率高达97.2％。1994年安格公司在专利USP5345005中报道了Cu-Zn的氧化物和少量Al₂O₃的催化剂，也取得了不错的效果。

国内对草酸酯加氢研究较多的主要有天津大学碳一化工实验室、华东理工大学和中科院福建物质结构研究所，福建物构所从1982年就开始有关CO催化合成乙二醇的研究，是国内进展快、规模大、最富有成就的研究的单位之一。他们在文献《工业催化》1996年地4期第24～27页中报道了采用硝酸铜、铬酸酐、硅酸酯、氨水等原料用共沉淀法和凝胶-溶胶法制备负载型Cu-Cr催化剂，在压力为2.5～3.0Mpa、温度为208～230℃、LHSV为0.1～0.5h^-1、气酯比为40～60的条件下，运转1134h，草酸二乙酯平均转化率为99.8％，乙二醇的平均选择性为95.3％。天津大学采用Cu/SiO₂催化剂，对200～250℃、3.0MPa以下，氢酯比30～100，液时空速0.1875～1.815h^-1范围内进行研究，其最佳结果为草酸二乙酯转化率95％，乙二醇收率80％左右。华东理工大学采用Cu/SiO₂催化剂，对草酸二甲酯加氢制备乙二醇也进行了研究，最佳条件为反应温度210～220℃、反应压力为2.5MPa、氢酯比为60、液时空速0.65h^-1。