[发明专利]CO气相法偶联生产草酸酯的方法

权利要求书

1.一种CO气相法偶联生产草酸酯的方法，包括以下步骤：

a)以亚硝酸酯和CO为原料，CO与亚硝酸酯的摩尔比为1～5∶1，将第一股原料作为冷却介质从第一列管式固定床反应器中的列管内通过，经换热后出第一反应器的原料气进入第二固定床反应器内，与反应器内的催化剂床层II中的含钯催化剂II接触反应，生成含草酸酯的反应流出物I；

b)反应流出物I进入气液分离器，经气液分离获得的液相流出物进入后续分离系统得到草酸酯产品，经气液分离获得含有CO的气相流出物II；

c)向气相流出物II中补充反应所需量的含新鲜组分亚硝酸酯的第二股原料后得到混合物III，混合物III进入第一列管式固定床反应器内，与列管外的催化剂床层I中的含钯催化剂I接触反应，生成含有草酸酯反应流出物，经分离得到草酸酯产品；

其中，总CO与原料中总亚硝酸酯的总摩尔比为1～4∶1，第二股亚硝酸酯与第一股亚硝酸酯物料的摩尔比为0.2～5∶1。

2.根据权利要求1所述的CO气相法偶联生产草酸酯的方法，其特征在于第一个反应器的操作条件为：反应温度为60～150℃，反应压力为0～1.5MPa，接触时间为0.5～6秒，CO与亚硝酸酯的摩尔比为1～5∶1；第二个反应器的操作条件为：反应温度为60～150℃，反应压力为0～1.5MPa，接触时间为0.5～6秒，CO与亚硝酸酯的摩尔比为1～5∶1；第二股亚硝酸酯与第一股亚硝酸酯物料的摩尔比为0.2～4∶1，总CO与原料中总亚硝酸酯的摩尔比为1～3∶1。

3.根据权利要求2所述的CO气相法偶联生产草酸酯的方法，其特征在于第一个反应器的操作条件为：反应温度为80～140℃，反应压力为0.1～1.0MPa，接触时间为1～4秒，CO与亚硝酸酯的摩尔比为1.2～3.5∶1；第二个反应器的操作条件为：反应温度为80～140℃，反应压力为0.1～1.0MPa，接触时间为1～4秒，CO与亚硝酸酯的摩尔比为1.2～3.5∶1；第二股亚硝酸酯与第一股亚硝酸酯物料的摩尔比为0.2～2∶1，总CO与原料中总亚硝酸酯的摩尔比为1.2～2∶1。

4.根据权利要求1所述的CO气相法偶联生产草酸酯的方法，其特征在于含钯催化剂I或II均有由活性组分、助剂和载体组成，载体均选自以氧化硅、氧化铝、分子筛中的至少一种为载体，活性组分均选自金属钯、钯的氧化物或其混合物，助剂均选自镍、铁、铈、钛或钴金属或其金属氧化物中的至少一种，以载体为基准，以单质钯的重量计，选自金属钯、钯的氧化物或其混合物的用量为重量含量为0.1％～5％，以助剂单质金属的重量计，选自助剂金属或助剂金属的氧化物的用量为重量含量为0～3％。

5.根据权利要求4所述的CO气相法偶联生产草酸酯的方法，其特征在于含钯催化剂I或II均由活性组分、助剂和载体组成，载体均选自以氧化铝为载体，活性组分均选自钯的氧化物，助剂均选自镍的氧化物或钛的氧化物中的至少一种，以载体为基准，以单质钯的重量计，选自钯的氧化物的用量为重量含量为0.2％～2％，以助剂单质金属的重量计，选自助剂金属的氧化物的用量为重量含量为0～1.2％。

6.根据权利要求1所述的CO气相法偶联生产草酸酯的方法，其特征在于亚硝酸酯选自亚硝酸乙酯或亚硝酸甲酯。

7.根据权利要求1所述的CO气相法偶联生产草酸酯的方法，其特征在于所述的反应器至少为2个串联，第一个反应器为带有内部列管换热的列管式固定床反应器，列管内的冷却介质为亚硝酸酯和CO组成的原料气，其他反应器为列管外水冷的列管式固定床反应器或带有内部列管换热的固定床反应器中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的CO气相法偶联生产草酸酯的方法，其特征在于所述的反应器为2个串联，两反应器均为带有内部列管换热的列管式固定床反应器，第一个反应器中换热列管内的冷却介质为亚硝酸酯和CO组成的原料气，第二个反应器中换热列管内的冷却介质为亚硝酸酯、CO或水中的至少一种。

9.根据权利要求7或8所述的CO气相法偶联生产草酸酯的方法，其特征在于所述的催化剂床层只装在换热列管外，冷却介质从换热列管内通过，冷却介质的流动方向与原料气体的流动方向呈相同方向或相反方向。