[发明专利]CO气相法偶联生产草酸酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种CO气相法偶联生产草酸酯的方法，更具体的说，涉及一种在组合式固定床反应器中气相法CO与亚硝酸甲酯或亚硝酸乙酯反应生产草酸二甲酯或草酸二乙酯的方法。

背景技术

草酸酯是重要的化工原料，可用于制备草酸、草酸酯、碳酸酯、草酰胺、药物和染料的中间体、塑料促进剂和溶剂等。

传统草酸酯的生产路线是采用草酸和醇以甲苯为脱水剂酯化脱水的方法来生产，其生产工序长、能好高、污染严重、成本高，急待寻找新的工艺路线。由CO与亚硝酸酯气相催化合成草酸酯开辟了C1化学生产草酸酯的新的重要途径。八十年代以来，国外陆续报导了草酸酯合成的新进展。日本专利JP8242656公开特许公报报导了采用铂族金属负载型催化剂进行CO与亚硝酸甲酯合成草酸二甲酯的工艺流程，催化剂的时空收率为432g/L.h，经480小时连续反应，收率不减少。随后又有许多专利相继报导了在催化剂组分中分别添加Mo、Ni、Ti、Fe、Ga、Cu、Na₂O和SiO₂等助剂组成的催化剂，应用于CO与亚硝酸酯气相合成草酸二甲酯、草酸二乙酯及草酸二异丙酯的工艺中，但时空收率仍然较低。如美国专利USP4334433公开的Pd/Al₂O₃和Pd-Ni/Al₂O₃催化剂，在常压、110℃和空速2000h^-1，初始原料气组成：CH₃ONO：15％，CO：20％，CH₃OH：15％，NO：3％，N₂：47％(体积浓度，以下所有气体的浓度均指体积浓度)的条件下，草酸二甲酯时空收率400g/L.h，由CO生成草酸二甲酯的选择性达到95％；对合成草酸二乙酯，Pd-Mo/Al₂O₃催化剂，在常压、120℃和空速3900h^-1，初始原料气组成：C₂H₅ONO：8％，CO：60％和N₂：32％的条件下，草酸二乙酯时空收率为550g/L.h，由C₂H₅ONO生成草酸二乙酯的选择性为90.5％。USP4507494公开的Pd-Ti/Al₂O₃催化剂，在0.24MPa、115℃～120℃和空速3000h^-1，初始原料气组成：CH₃ONO：10％，CO：20％，CH₃OH：4％，NO：3％，N₂：63％的条件下，连续反应950小时，草酸二甲酯时空收率429～462g/L.h，由CO生成草酸二甲酯的选择性可达95％以上。

随着国际上一氧化碳氧化偶联法制备草酸酯工艺技术的研究开发，国内许多研究机构也对这一领域开展了研究工作。根据我国资源分布特点，以一氧化碳为原料制备有机含氧化合物，对于缓解石油产品的紧张状况、合理利用煤炭和天然气资源具有十分重要的战略意义。目前，由一氧化碳氧化偶联法合成草酸酯已成为国内一碳化学及有机化工领域重要的研究课题。先后有中科院成都有机所、福建物构所、西南化工研究院、天津大学一碳化工国家重点实验室、南开大学、浙江大学、华东理工大学、上海华谊集团等多家研究机构和科研院校致力于该领域的催化剂研制和工艺开发等工作，并取得了较大进展。

中国专利96109811.2公开了一种气相法CO偶联再生催化循环制草酸二乙酯，CO在亚硝酸乙酯参加下，反应为自封闭循环过程，采用催化剂为Pd-Fe/Al₂O₃负载型双金属固体催化剂，反应温度为100～120℃，压力为0.1MPa，反应接触时间为1～3秒，草酸二乙酯时空收率最高为780g/L.h，反应出来的气体经冷凝分离得到纯度为99％(重量％)以上的无色透明草酸二乙酯凝液。

中国专利200710060003.4公开了一种CO偶联制备草酸二乙酯的方法，采用气相法，在双金属负载型催化剂的催化下，CO气与来自再生反应器的亚硝酸乙酯经混合预热进入偶联反应器，偶联生成草酸二乙酯粗品，反应为自封闭循环过程，本发明是在前期小试研究的基础上，以工业生产为背景进行的，完成了在工业操作条件下的模试和中试放大连续运转考核。反应得到的草酸二乙酯时空收率为500g/L.h，草酸二乙酯选择性96％以上。