[发明专利]利用中低品位碳酸钡矿石制备硝酸钡、硝酸钙、硫酸钙和硝酸钠的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种利用中低品位碳酸钡矿石制备硝酸钡、硝酸钙、硫酸钙和硝酸钠的方法，属于无机精细化工领域。

背景技术

碳酸钡矿石俗名“毒理石”，属世界稀缺矿种。世界上只有墨西哥和英国发现此矿，现已开采尾声。我国发现唯一特大型钡矿，工业藏量(BaCO₃≥68％)约3800万吨。现已形成年开采30万吨能力，而BaCO₃％＝30～60％约为4～6亿吨，至今未能开采利用。

目前，国内外工业级硝酸钡的生产方法有：

1、工业级碳酸钡(98％)与工业级硝酸(98％)反应生产；

2、工业级氯化钡与硝酸钠(或铵)复分解反应生产；

3、硫化钡与工业级硝酸(98％)直接反应生产。

以上三种方法的缺点是：纯度较差，一般达99.0％(国际一级)，少有达99.3％(国际优级)，此纯度已不能满足其他工业的要求；生产成本较高；同时方法3还有废渣及毒气体(H₂S)排放，污染环境。

目前，国内外工农业级硝酸钙的生产方法有：

1、中和法：用硝酸和碳酸钙反应生成硝酸钙；

2、吸收法：用石灰乳吸收硝酸尾气生成硝酸钙；

3、副产物法：用硝酸分解磷矿石生产氮磷复合肥料时副产物，经冷冻至-10～0℃获得Ca(NO₃)₂·4H₂O。

其缺点是：产品纯度差，资源有限，并带来环境污染。

目前，国内外工业级硝酸钠的生产方法有：

1、烧碱或纯碱与工业级硝酸(98％)反应生产；

2、硝酸、石灰和硫酸钠反应生产。

其缺点是：方法1成本较高；方法2废渣还没有利用。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种利用中低品位碳酸钡矿石制备硝酸钡、硝酸钙、硫酸钙和硝酸钠的方法，其特点是以含量为30～72wt％的BaCO₃和15～45wt％的CaCO₃的中低品位矿石与硝酸反应制备硝酸钡和硝酸钙，或者以上述中低位矿石与硝酸反应制备硝酸钡，剩余的母液(硝酸钙溶液)与硫酸钠复分解反应制备硫酸钙和硝酸钠，少许酸不溶物用于水泥添加剂，达到了原材料综合利用，无三废排放，具有清洁环保，产品质量高、成本低的优点。

本发明目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。

利用中低品位碳酸钡矿石制备硝酸钡和硝酸钙的方法，该方法的化学反应式如下：

BaCO₃+2HNO₃→Ba(NO₃)₂+CO₂↑+H₂O

CaCO₃+2HNO₃→Ca(NO₃)₂+CO₂↑+H₂O

并按下述工艺步骤及工艺参数制备：

1、硝酸钡的制备

将浓度20～40wt％循环母液140～166重量份加入带有搅拌器和温度计的反应釜中，搅拌下加入含有30～72wt％BaCO₃和15～45wt％CaCO₃的中低品位矿石粉碎后的矿粉50重量份，和硝酸30～45重量份，于温度20～60℃搅拌反应10～120min，冷却至室温，当pH＝5.0～7.0过滤除去细矿渣，同时得到粗品Ba(NO₃)₂晶体和滤液191～228重量份，粗品Ba(NO₃)₂晶体经复转溶解，过滤除去粗矿渣，滤液冷却结晶分离：固体烘干，获得硝酸钡产品19～27重量份，收率为97～～98％，纯度达99.7～99.8％；分离液返回复转作溶解液使用；

2、硝酸钙的制备

将步骤(1)中的滤液一部分140～166重量份作为下一轮循环母液使用，剩余部分51～62重量份经蒸发、冷却、结晶、分离：获得硝酸钙产品15.2～48重量份，收率为96～97％，纯度达96～98.2wt％；分离液返回蒸发工序使用；

利用中低品位碳酸钡矿石制备硝酸钡、硫酸钙和硝酸钠的方法，该方法的化学反应式如下：