[发明专利]双核钴配合物及其制备方法和用途

说明书

技术领域

本发明属于有机化学技术领域，具体涉及双核钴配合物及其制备方法和用途。

背景技术

在20世纪50、60年代，自由基聚合达到了它的鼎盛时期。但由于存在链转移和链终 止反应，传统自由基聚合不能较好地控制分子量及大分子结构。1956年美国科学家Szw arc等提出了活性聚合的概念，活性聚合具有无终止无转移、引发速率远远大于链增长速 率等特点，与传统自由基聚合相比能更好地实现对分子结构的控制，是实现分子设计、合 成具有特定结构和性能聚合物的重要手段。但离子型活性聚合反应条件比较苛刻、适用单 体较少，且只能在非水介质中进行，导致工业化成本居高不下，较难广泛实现工业化。鉴 于活性聚合和自由基聚合各自的优缺点，高分子合成化学家们联想到将二者结合，即可控 活性自由基聚合(CRP)或活性可控自由基聚合。CRP可以合成具有新型拓扑结构的聚合物、 不同成分的聚合物以及在高分子或各种化合物的不同部分链接官能团适用单体较多产物 的应用较广，工业化成本较低。

CMRP(Cobalt-Mediated Radical Polymerization)技术是近年来新近发展起来的一种 新型活性聚合技术。这种高效的活性催化体系在活性催化聚合醋酸乙烯酯、乙烯基单体方 面取得了令人振奋的成果。国外Matyjaszewski、Wayland、等课题组都在CMRP的 研究上取得了可喜的研究突破。

众所周知，聚合物的相对分子质量和相对分子质量分布是决定聚合物物理机械性能和 流变性能的重要因素。目前，用于在活性自由基聚合基本均为单核均相催化剂，而且催化 活性普遍偏低，在聚合产物中金属残留问题比较突出。因此，如何提高活性自由基聚合催 化剂催化活性也成为现今世界性的研究难题。而双中心金属催化剂不仅可以保持单核金属 催化剂的优势而得到分子量分布较窄的聚合物，而且双核金属催化剂不仅可以保持单核后 过渡催化剂的优势，而且由于双金属中心的协同效应而开始受到人们的关注。同时在一定 条件下，可以得到双组分窄分布的聚合物材料。

发明内容

本发明的目的是提出两种双β-二酮配体的双核钴烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用。

本发明提供的技术方案是：双核钴配合物，其表达式为LM₂L，L表示含有可与金属 配位的双β-二酮配体，M表示金属钴。具体结构如式I或II所示：

本发明还提供了上述双核钴配合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)3，3’-(1，4-次苯基)双(1-苯基丙基-1，3-二酮)或3，3’-(1，3-次苯基)双(1-苯 基丙基-1，3-二酮)的制备：

在0-5摄氏度条件下，将二甲基对苯二酸酯或二甲基间苯二酸酯和苯乙酮溶解于 四氢呋喃中，然后加入氢化钠，保持0-5摄氏度并保持搅拌1-5小时，然后在室温下 继续搅拌反应2-6小时；分离、纯化得到3，3’-(1，4-次苯基)双(1-苯基丙基-1，3- 二酮)或3，3’-(1，3-次苯基)双(1-苯基丙基-1，3-二酮)；所述二甲基对苯二酸酯或 二甲基间苯二酸酯与苯乙酮和氢化钠的用量重量比为：1～1.5∶1.2～1.6∶1～1.5；

(2)双核钴配合物的制备：

将3，3’-(1，4-次苯基)双(1-苯基丙基-1，3-二酮)或3，3’-(1，3-次苯基)双 (1-苯基丙基-1，3-二酮)溶解于四氢呋喃和正庚烷中，再加入CoCl₂的乙醇溶液和EtN₃， 反应0.5～5小时，过滤得权利要求1所述的双核钴配合物I或II；所述3，3’-(1，4- 次苯基)双(1-苯基丙基-1，3-二酮)或3，3’-(1，3-次苯基)双(1-苯基丙基-1，3-二酮) 与四氢呋喃、正庚烷、CoCl₂和EtN₃的用量重量比为：1～1.5∶20～30∶20～30∶0.5～ 1∶0.5～1。

本发明上述双核钴配合物可作为催化剂在烯烃活性自由基聚合反应中的应用。

所述烯烃可以为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯或苯乙烯等。