[发明专利]一种制备含氟磺酰(磷酰)亚胺及其碱金属盐的方法

说明书

技术领域

本发明属于氟化学合成技术领域，通过催化无水氟化氢氟化的方法来合成 含氟磺酰(磷酰)亚胺、含氟磺酰(磷酰)亚胺碱金属盐，具体涉及双(氟磺 酰)亚胺HN(SO₂F)₂、双(二氟磷酰)亚胺HN(POF₂)₂、(全氟烷基磺酰基氟磺 酰基)亚胺(HN(SO₂F)(SO₂R_f)，(二氟磷酰)(氟磺酰)亚胺HN(POF₂)(SO₂F)， (全氟烷基磺酰)(二氟磷酰)亚胺HN(POF₂)(SO₂R_f)(R_f＝C_mF_2m+1，m为整数， m＝1-8)及上述含氟磺酰(磷酰)亚胺碱金属盐的制备。

背景技术

含氟磺酰(磷酰)亚胺是制备各种含氟磺酰(磷酰)亚胺亚胺盐的前体，在 许多领域中都有重要的应用，特别是含氟磺酰(磷酰)亚胺的锂盐和季铵盐， 是重要的离子导体材料。它们在二次锂离子电池、超级电容器、以及铝电解电 容器等清洁能源器件用高性能非水电解质材料、以及新型高效催化剂等领域， 均具有重要的应用价值。

双(氟磺酰)亚胺和(全氟烷基磺酰基氟磺酰基)亚胺的结构通式为式(I) 所示：

其中：R_f＝C_mF_2m+1，m＝0-8。m＝0时，为双(氟磺酰)亚胺 (HN(SO₂F)₂，简称H[FSI])；m＝1-8时，为(全氟烷基磺酰基氟磺酰基)亚 胺(H[N(SO₂F)(SO₂R_f)])，简称H[R_fFSI]。

现有技术中有关含H[FSI]的合成，主要以HN(SO₂Cl)₂为原料，采用AsF₃、 SbF₃或无水HF等单一组分氟化试剂进行氟化，转化为双(氟磺酰)亚胺(H[FSI]) (参见：J.K.Ruff et al，Inorg.Synth.1968，11，138；B.Krumm et al，Inorg.Chem. 1998，37，6295；C.Michot，CA 2527802，2007)。这些制备方法存在以下明显 缺点：

1)AsF₃毒性大，大规模制备对环境造成严重污染；

2)SbF₃作为氟化剂，反应产生的副产物SbCl₃易升华，减压蒸馏分离产物 时，SbCl₃与产物H[FSI]一起蒸出。因而，通过减压蒸馏的方法来提纯H[FSI] 非常困难(B.Krumm et al，Inorg.Chem.1998，37，6295)；

3)采用单一的无水氟化氢作为氟化试剂时，需要较高的反应温度(120- 130℃)，而且收率比较低(55％)(C.Michot，CA 2527802，2007)。另外， 由于反应温度高，反应体系中压力较高，反应不易控制。

(全氟烷基磺酰基氟磺酰基)亚胺(H[N(SO₂F)(SO₂R_f)])，简称H[R_fFSI]) 是一类不对称亚胺。有关这类不对称亚胺的合成，文献报道极少。到目前为止， 仅有关于(三氟甲基磺酰基氟磺酰基)亚胺(H[CF₃FSI])合成的报道。其合成 方法有：