[发明专利]一种六氟丁二烯的制备方法

说明书

技术领域：

本发明涉及一种六氟丁二烯的制备方法，特别涉及一种以1，1-二溴四氟乙烷为原料制备六氟丁二烯的方法。

背景技术：

六氟丁二烯是含有两个双键的全氟化合物(CF₂＝CF-CF＝CF₂)，沸点为6℃，密度为1.4g/ml(15℃)。在含氟高分子合成方面，它可以作为高分子单体制备聚六氟丁二烯，也可以与其它单体合成含氟弹性体和电性能优良的树脂。

但是近年来，六氟丁二烯的研究主要集中在超大规模集成线路的干蚀刻方面，研究表明它是一种性能优良的干蚀刻气体，可以对小于100nm甚至更窄的宽度进行干蚀刻，具有高精确性和选择性，温室效应只有290，在大气中的寿命小于2天。目前广泛使用的全氟饱和氟碳类蚀刻气体如四氟甲烷(CF₄)、六氟乙烷(C₂F₆)、八氟丙烷(C₃F₈)有非常强烈的温室效应，而且蚀刻电子线路宽度只能达到130nm。随着全球对超大规模的集成电路的强劲需求和人们对温室气体的关注，六氟丁二烯不仅可以使用在更高要求的电子线路的蚀刻，而且可以取代目前正在电子线路干蚀刻中使用的全氟饱和氟碳。

关于六氟丁二烯的制备方法有较多的报道，其制备路线归纳如下：

1，2，3，4-四卤全氟丁烷发生脱卤反应制备六氟丁二烯。美国专利US 3046304报导了三氟氯乙烯与氯化碘以二氯甲烷为溶剂，在35～40℃和自身产生的压力下，反应约2h得到1，2-二氯-1，2，2-三氟碘乙烷，收率为97％；然后1，2-二氯-1，2，2-三氟碘乙烷先和等量的汞混合，在紫外光下反应约48h得到1，2，3，4-四氯-1，1，2，3，4，4-六氟丁烷，收率约为95％；最后1，2，3，4-四氯六氟丁烷在锌粉的乙醇溶液中进行脱氯反应，得到产物六氟丁二烯，收率为98％，全程收率90％。专利US 2777004利用1，2-二氟二氯乙烯作原料经过二聚、光氯化、氟化得到1，2，3，4-四氯六氟丁烷，总收率72.7％。专利WO 2005023734报导了1，4-二氯丁烯-2通过氯气氯化得到1，2，3，4-四氯丁烷；然后，在NaF催化下，1，2，3，4-四氯丁烷用氟气氟化，得到1，2，3，4-四氯全氟丁烷；在氮气保护下，1，2，3，4-四氯全氟丁烷与锌粉在二氧六环溶剂中发生脱氯反应，生成六氟丁二烯。

三氟乙烯基卤化锌试剂偶联制备六氟丁二烯。专利JP 2001114710报导了以四氟乙烯为初始原料经过溴化得到1，2-二溴四氟乙烷，将其异构化得到1，1-二溴四氟乙烷，1，1-二溴四氟乙烷与锌粉反应得到三氟乙烯基溴化锌，经¹⁹F NMR分析，收率约为60.7％。三氟溴乙烯基锌在非质子溶剂中，在无水溴化铜等的作用下，发生偶联反应，生成目标产物六氟丁二烯，纯度约为84％，全程收率约47％。D.J.Burton(Tetrahedron Lett.43(2002)2731-2733)报道了以HFC-134a为原料在强碱如LDA(二异丙基氨基锂)的存在下与氯化锌作用得到三氟乙烯基氯化锌，然后在催化剂如溴化铜等的作用下进行偶联反应生成六氟丁二烯。

由以上可以看出，在以1，2，3，4-四卤全氟丁烷为原料制备六氟丁二烯时，路线长，条件苛刻，要用到二氯甲烷这种要淘汰的溶剂、昂贵的碘或者有毒的氟气，设备要求高，三废多，成本较高。当以三氟乙烯基卤化锌试剂偶联制备六氟丁二烯时，产率都比较低；或者要用到艰难操作的试剂，如LDA等。故都限制了六氟丁二烯的工业化生成规模。

发明内容：

本发明的目的在于解决已有技术的不足，提供一种更好的制备六氟丁二烯的方法，以1，1-二溴四氟乙烷为原料，在一定温度下，在非质子型极性溶剂存在下，与锌粉反应生成三氟乙烯基溴化锌；然后，在催化剂的作用下三氟乙烯基溴化锌发生偶联反应，生成六氟丁二烯。合成路线短，工艺简单，设备要求不高，原料转化率高，产品得率、粗产品纯度高，产物分离提纯简单，减少了对环境的污染。

为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：一种六氟丁二烯的制备方法，包括以下步骤：